在过去的半个世纪中，过渡金属催化显著改变了分子催化领域。尽管贵金属催化剂和双电子氧化还原步骤长期以来被广泛应用，但近年来，铁催化剂的研究因其丰富性和将单电子氧化还原与自由基中间体相结合的潜力，逐渐获得发展势头。值得注意的是，内层自由基加成能够在多组分自由基级联反应中实现精细的选择性控制，如 Neidig 和 Gutierrez 所示。而外层自由基组合则促进了双分子均裂取代，这一过程已被 MacMillan课题组 详细展示。
此外，铁化合物表现出多种光诱导电荷转移特性，近年来被用于生成多种自由基，通常通过经典的自由基加成反应实现。配体到金属电荷转移（LMCT）催化机制结合自由基中间体，为惰性 C–H 键的选择性功能化开辟了新路径，同时促进了非贵金属催化剂在严苛转化条件中的应用。然而，由于甲基自由基的快速氧化，导致了不需要的 C1 含氧化合物的产生，使得甲烷的有氧 C–H 羰基化反应仍然极具挑战性。
近日，上海有机所左智伟团队提出了一种基于 LMCT 的铁三联吡啶催化策略，通过协同光激发、甲基自由基生成和羰基化反应，成功实现了卓越的 C2/C1 选择性。机理研究表明，Fe(II) 和 Fe-羰基复合物在通过类似自由基反弹的路径绕过甲基自由基氧化方面起到了关键作用，从而释放了甲烷有氧羰基化的前所未有的效率。
文献来源：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c16449
