通常情况下，分子的电子排布是遵循Aufbau原理（构造原理），即按照轨道能量由低到高的顺序填充电子，这种排布方式直接决定了物质的光、电、磁等性质。同样地，绝大多数有机自由基分子也遵循Aufbau原理，电子排布的能量依次升高，即EHOMO <ESOMO < ESUMO < ELUMO 。SOMO: Singly Occupied Molecular Orbital，单电子占据轨道; SUMO: Singly Unoccupied Molecular Orbital，单电子未占据轨道)。然而，近年来科研工作者发现了一类违反了Aufbau原理的有机自由基分子，其ESOMO < EHOMO，即发生了SOMO–HOMO能级反转（SOMO-HOMO Inversion，SHI），并呈现出特殊的性质（Chem. Rev. 2023, 123, 11954；Chem. Sci., 2022, 13, 9833）。那么，除了SHI体系，是否存在其它违反Aufbau原理的能级排布方式，如ELUMO < ESUMO，即SUMO-LUMO能级反转（SUMO-LUMO Inversion，SLI）?
有机单自由基的分子能级排布方式
针对这一问题，西安交通大学饶彬课题组在前期自由基修饰的工作基础上（ACIE. 2023, 62, e202302835），以吡啶、喹啉和吖啶基团分别修饰多氯代三苯基甲基（TTM）自由基，再甲基化调控为强吸电子基团，进而构建了阳离子自由基2a~2c。理论计算和实验结果共同揭示了它们的LUMO能量低于SUMO能量，即发生了SUMO-LUMO能级反转。相关论文发表于J. Am. Chem. Soc.。
SLI自由基2a~2c的合成及其分子轨道排布示意图
文献来源：J. Am. Chem. Soc., 2025, DOI: 10.1021/jacs.4c16614
