动力学Wulff形异质结外延生长应用于PVSK

文摘   2025-01-04 18:18   新加坡  
什么是Wulff形状?
在经典晶体生长理论中,Wulff 形状代表了晶体在生长过程中的稳态形态,并且与种晶的初始几何形状无关。是热力学平衡条件下晶体最小表面能的形状,反映了不同晶面生长速率的差异。其几何形状由 Wulff 定则决定,即晶体的表面能密度与晶面到晶体中心的距离成正比。
动力学如何调控出热力学平衡的形状?
这是由于在实际生长过程中,晶体的形状和生长速率不仅由热力学因素决定,还受到动力学过程(如原子/分子的扩散、吸附/脱附速率)控制。即通过动力学的手段来影响不同晶面的生长速率,最终决定外延层的形状。
这篇最新的nature子刊将这种动力学调控的Wulff形异质结外延生长方式应用到了2D钙钛矿中,亲爱的读者可以和小编一起来看看这一方法的应用会碰撞出什么样的火花呢?
纲要:本研究提出了一种动力学 Wulff 形状异质外延生长技术,实现了高相纯度、层厚可控(n=1–3)的二维卤化物钙钛矿外延异质结构。通过纯化中间产物、优化外延动力学和选择高纯度种晶,成功调控了界面晶格失配(从 0% 到 >11%),并保持了单晶特性。这些异质结构展现了明确的化学和电子特性,可用于构建超窄域量子阱和超晶格等高性能光电器件,相关器件表现出优异的整流比和开关性能,为二维卤化物钙钛矿外延异质结构的应用开辟了新路径。
1. 在钙钛矿中如何实现动力学Wulff形外延生长调控的?
1)材料选择与种晶纯化:使用相纯度高的二维卤化物钙钛矿单晶(n = 1–3)作为种晶,通过中间产物纯化(例如在共溶剂中选择性清洗)去除三维相或其他非目标相。通过引入疏水性和 π-共轭配体(如 tri-thiophenylethylammonium, 3T)增强种晶的稳定性,特别是在锡卤化物钙钛矿中。

2)动力学调控:在外延生长中,通过调节溶剂极性(例如改变氯苯、DMF 和乙腈的体积比例)、生长温度和成核速率,确保异质结构的稳定横向外延生长,形成动力学 Wulff 形状。通过限制生长时间和中途中断外延生长,抑制非目标 n 值的均相成核和副产物沉积,维持界面的清晰性和高纯度。

3)晶格失配的调控:通过改变外延域和种晶域的溶解度差异,控制溶剂对种晶的腐蚀。种晶溶解度低于外延域时,更易形成稳定异质结构;溶解度相近时,则需通过动力学调控减少腐蚀。在晶格失配高达 >11% 的情况下,仍能保持单晶特性和均匀厚度。

2. 怎么证明该过程是动力学 Wulff 形状

实验中观察到二维钙钛矿从随机形状演变为规则的矩形形状,长边与短边分别沿 [1 1 0] 和 [1 1 0̄ ] 方向,符合低指数晶面(慢生长晶面)的动力学生长模型。相场模拟结果与实验中观察到的动力学 Wulff 形状一致。

3.利用该方法在2DPb基钙钛矿上外延生长的特定厚度的Pb-Sn钙钛矿性质。

1)光学上,各区域波长分立,界面清晰;

2)电学上,表面电势差异明显,界面电子结构合理可控;

3)结构上,高相纯度和单晶特征得以保持,为后续功能器件的开发提供了坚实基础。

4. 除了上述两域钙钛矿的生长,该方法也成功制备出了更复杂的窄域钙钛矿异质结构,pb-sn-pb以及pb-sn-pb-sn等

通过调整生长参数(如生长时间、温度和前驱体溶液浓度),实现了横向域宽的精准控制:低带隙 (3T)₂SnI₄ 域宽被限制在两个宽带隙 (3T)₂PbI₄ 域之间,宽度约为 25 nm,接近载流子的德布罗意波长。(3T)₂PbI₄ 域宽控制在两个 (3T)₂SnI₄ 域之间,宽度约为 35 nm。

5. 这样的高精度结构的异质结有什么应用呢?

作者通过电学表征证实了该Pb-Sn异质结结构的具有较高的整流比和较稳定的电光开关行为。因此有可能被应用于:光隔离器:用于光电信号控制;低功耗开关:用于节能电子器件;单向电流控制:在太阳能电池中实现电流整流,提高能量转换效率。

原文链接:https://doi.org/10.1038/s44160-024-00692-5 

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