【写在文前】
好久不见，甚是想念！抱歉良久均未更新，皆因科研生活样样都卷，小编疲于应对。虽无法保证更新频率，但小编会一直坚持本公众号，为大家提供通俗易懂的文献解读。感谢大家的支持与理解！
【正文开始】
钙钛矿电池发展到2024年，相信大家对于它的未来之路各有见解。这本是一个仁者见仁，智者见智的问题，但小编还是想跟大家探讨些共识的话题，那就是：钙钛矿电池，接下来要看什么？相信大部分人都不会否认，稳定性是钙钛矿电池最重要，也是最难解决的问题。即便相比于几年前，钙钛矿电池的稳定性已经提升了数倍，但它不稳定的阴影，却一直萦绕在科研界以及产业界的上空。可以这么说，稳定性问题一日不解决，钙钛矿产业化就无从谈起。那么稳定性接下来该怎么研究？如何更加有效的监测及衡量钙钛矿电池的稳定性？是每一位科研人员需要继续思考的问题。早在本公众号第一期推文中，小编就为大家分享了一篇稳定性测量标准的文章（DOI：10.1038/s41560-019-0529-5），其中所涉及到的ISOS测量标准，也被大家视为钙钛矿电池稳定性的规范考卷。如果我们再来回顾这些测试标准（见下图），就会发现在湿度，高温，光照，双85，高温光稳，户外，热循环，光循环等老化条件下，优化后的钙钛矿电池均有接近乃至超过1000小时的T90寿命。相比之下，唯有在偏压下的稳定性，却鲜有研究和突破。这也成为钙钛矿电池在ISOS测量标准下尚未“及格”的科目。
那么问题来了：偏压稳定性对钙钛矿重要吗？值得去研究吗？要回答这个问题，我们就需要先考虑稳定性的来源。众所周知，湿度，高温，光照以及所衍生的双85，高温光照，热循环，光循环等都是钙钛矿电池在户外运行过程中所不可避免的因素，因此要想保证钙钛矿电池在户外的稳定输出，就必须解决它在湿度，高温，光照等条件下的不稳定问题。反观偏压，分为正偏压（与电池内建电场反向）和负偏压(与电池内建电场同向)，不管是什么方向的偏压，都很难在电池运行时来源于电池之外的环境。那么偏压来源于何处呢？其实正偏压出现的场景多见于电池运行过程中的光生电场，一般是小于器件Voc的，因此衡量电池光稳的过程也同时在衡量电池的正偏压稳定性。如果不是专门的研究需求需要额外加压（如研究钙钛矿电池在偏压下的离子迁移行为等），电池在运行时很难出现数倍于Voc的正偏压负载。而对于负偏压，它出现的场景不在小面积器件中，而是在有多个子电池串联的模组中。如下图所示，当模组在户外运行时，部分子电池会被云彩，树叶，杂质等遮挡，导致无法发电。其他未被遮挡的子电池因为可以继续发电，导致被遮挡的子电池就会面临一个反向的偏压，偏压的大小与未被遮挡的子电池数目成正比。可以想象，未被遮挡的子电池数目越多，被遮挡的子电池所承受的负偏压和功率就越大，严重时甚至会出现烧穿现象，也就是常说的"热斑效应（hot spot)"。硅太阳能电池就是因为这个问题而在电路系统中引入了旁路二极管，以此来减少负偏压对电池的损坏。因此，负偏压稳定性对于钙钛矿电池是同等重要的，因为它所牵连的，是产业界更加关心的模组稳定性之一——阴影稳定性（shadow stability）。
2024年7月1日，Nature Energy在线发表了一篇文章，该文章系统研究了钙钛矿电池在负偏压下的退化机制，并根据退化原理提出了相应的解决策略，将电池在负偏压下的T90寿命提升至1000小时。与此同时，钙钛矿模组的阴影稳定性也有了明显的提升。这篇工作集退化机理，解决策略与器件性能与一身，向大家系统展示了负偏压稳定性的研究思路，以供大家参考。以下是具体的研究内容：
作者以反式电池（ITO/PTAA/FA0.9Cs0.1PbI3/C60/BCP/Cu)为研究对象，该结构的电池已被证实在光照，加热等严苛的老化条件下至少稳定1000小时以上，具有很大的研究潜力。然而，当把这类电池放置在较大的负偏压下（-3.5 V）几分钟，器件直接短路，暗电流也相比于未老化前提升了6个数量级，意味着短路通道的产生。对比老化前后的器件，可以发现老化后器件表面（Cu电极面）出现了不少黑点，器件背面（ITO面）也出现了黄色区域。结合XRD结果，表面黑点是CuI，而背面黄色区域是钙钛矿热分解后的PbI2相。SIMS和埋底界面XPS的结果均证实老化后的器件在ITO侧有Cu信号的分布，这意味着在负偏压老化时，铜会由电池表面迁移至内部。
当把负偏压数值减小（-2.5 V 和-1.6 V），器件的退化过程类似但又有所区别：在-2.5 V老化24 h后，器件表面也会出现黑点，经XRD证实是CuI，但器件背面并无黄色相，XRD也证明了无PbI2产生。尽管在老化后器件也接近短路，且暗电流相比于老化前提升了5个数量级，但相比于-3.5 V的老化，退化过程并没有那么剧烈。在-1.6 V老化200 小时后，器件表面无黑点，背面无黄色相，XRD结果也表明无CuI和PbI2生成。器件效率虽有大幅衰退，但并未短路，暗电流数值也只提升了4个数量级。相比于-3.5 V和-2.5 V的老化，其退化过程又减缓了不少。与此同时，埋底界面XPS的结果表明在-2.5 V 和-1.6 V老化后，器件在ITO侧没有Cu信号的分布，这就说明Cu在钙钛矿内部的迁移大概率发生在高负偏压下，且直接导致了器件的完全短路以及钙钛矿的热分解。
可以直观感受到，在负偏压老化下，CuI很容易产生，这在光照，加热等老化条件下是很难观察到的。那么CuI怎么来的呢？经过作者的简单实验，发现铜电极与钙钛矿直接接触，并施加加热，光照等条件，CuI依旧很难生成，这是因为钙钛矿内部是碘离子，铜电极内部是铜单质，碘离子和铜单质是不能反应的，因为没有电子转移过程。而将铜电极放置在碘单质中，CuI则会迅速生成，甚至不需要光照，加热等条件，这来源于碘单质和铜单质自发的氧化还原反应。基于这个简单的化学实验，作者推断出负偏压下生成的CuI起源于碘单质的首先生成。
基于上述结果，作者梳理出了钙钛矿电池在负偏压下的退化机制，如下图所示：首先在负偏压形成的电场下，钙钛矿中的碘离子会向铜电极迁移，由于铜电极这边有负偏压下的空穴注入，导致碘离子很容易被氧化成碘单质。碘单质进而与铜电极发生氧化还原反应形成CuI。随后形成的Cu+离子会在电场作用下向钙钛矿迁移，最终在ITO侧被注入的电子还原，形成铜单质。如果形成的铜单质在钙钛矿薄膜中形成了贯穿的通路，器件则迅速被短路，在负偏压下产生大量焦耳热，导致钙钛矿热分解。在整个退化过程中，施加的负偏压越大，离子迁移和电化学反应的过程就越剧烈，钙钛矿的退化也就越快，直至器件被铜贯穿，从而完全短路。
作者也研究了ITO侧潜在的电化学反应，发现铅离子，铯离子，FA+离子均未发生显著的还原过程，这就说明相比于阳离子还原，钙钛矿中碘离子的氧化是负偏压下主导的退化过程。
基于该退化机制，作者认为要想延缓负偏压下的退化，就得抑制碘离子和铜离子在上界面的迁移，同时抑制空穴的注入，避免碘离子发生氧化反应而形成碘单质。在原本的器件结构中，C60和BCP就充当了离子迁移和空穴注入的壁垒，但基于已有的稳定性结果，它们远远不够。因此作者提出了更理想的离子迁移和空穴注入壁垒的几大要点：1.它们需要有足够的电子传输能力以保证器件在光照条件下的正常运行；2.它们需要足够致密，且足够厚来抑制离子的迁移；3. 它们需要有足够深的价带来抑制空穴的注入。基于这些原则，作者设计了新的壁垒材料，包括LiF，C60，SnO2, ITO。其中LiF用于限制空穴注入，因为它是一个宽带隙材料且介电常数较大，此外它可以蒸镀到钙钛矿上保证其致密性；C60用于传输电子；SnO2用于替代BCP，一方面可以更好的限制空穴注入，另一方面它是ALD上去的，可以更加致密从而限制离子迁移。ITO虽然不能限制空穴注入，但它通过溅射插在SnO2和Cu电极之间，可以利用其自身足够的厚度（120 nm）和致密性来限制离子迁移，同时又不影响电子传输的功能。如此一来，钙钛矿与金属电极之间的离子迁移和空穴注入壁垒就可以得到进一步的加强。
作者进而考察了新壁垒对器件性能的影响，首先电池的击穿电压由C60/BCP结构下的-6 V提升至LiF/C60/SnO2/ITO结构下的-15 V。如果去掉铜电极，击穿电压可到-20 V 以上，这进一步说明了铜离子的迁移是器件完全短路乃至烧穿的主要原因。此外器件的暗电流也因为LiF的插入而有效降低，这表明了LiF在限制空穴注入方面的有效作用。作者也跟踪了电池在-1.6 V下持续老化200 小时后的性能，发现C60/BCP结构的电池暗电流提升很多，效率下降很快，说明短路通道增多，而LiF/C60/SnO2/ITO结构的电池暗电流提升不多，效率也基本无衰减。这些结果充分展示了新壁垒对于阻碍负偏压退化的积极作用。
作者也进一步检测了新壁垒对器件其他性能的影响，效率方面不同结构的电池均可达到23%以上的效率；光稳方面C60/BCP结构的电池和LiF/C60/SnO2/ITO结构的电池T98均可达2060 h；双85方面C60/BCP结构的电池和LiF/C60/SnO2/ITO结构的电池T90均可达1172 h。相比之下，C60/BCP结构的电池和LiF/C60/SnO2/ITO结构的电池在负偏压-1.6 V下的稳定性大相径庭：C60/BCP结构的电池T50不足200小时，而LiF/C60/SnO2/ITO结构的电池T80达到了1200小时，最佳器件的T90达到了1000小时。因此，新壁垒在不影响电池效率和其他类型稳定性的前提下大幅提升了器件的负偏压稳定性。
作者也制备了钙钛矿模组来衡量新壁垒的效果：效率方面C60/BCP结构的模组和LiF/C60/SnO2/ITO结构的模组均可达19%以上；光稳方面C60/BCP结构的模组和LiF/C60/SnO2/ITO结构的模组T95均可达800 h。在器件阴影稳定性的模拟测试中，LiF/C60/SnO2/ITO结构的模组T93可达720小时，而C60/BCP结构的模组T80仅到144小时。这就说明新壁垒的可拓展性，从小面积器件到大面积器件均可实现提升负偏压稳定性的效果。
总结这篇工作，其研究内容将钙钛矿电池在负偏压条件下的退化机制进行了系统的解读，指出了关键的退化路径，并设计了更强的壁垒结构来进行限制，最终通过小面积电池的负偏压稳定性和大面积模组的阴影稳定性进行了成果验证。相信这只是负偏压研究的一个开始，其所建立的研究思路和器件基线可以启发更多的思考，一方面筛选出更加理想的材料来进一步提升器件的负偏压稳定性，另一方面也可以探索更深入更全面的退化过程，帮助大家建立更加清晰的图景。作为曾经“不及格”的稳定性科目，钙钛矿电池现在有信心向大家宣布：负偏压稳定性，我亦不惧！
器件结构及性能细节
2024年07月01日黄劲松团队：
器件结构：ITO/PTAA/FA0.9Cs0.1PbI3/LiF/C60/SnO2/ITO/Cu;
最高效率：24.0%
稳定性：双85测试1172小时后维持初始效率的90%，60℃下开压态光照2060小时后维持初始效率的98%，-1.6 V老化1000小时后维持初始效率的90%。
