卤化物钙钛矿纳米晶的生长机理

文摘   2024-12-17 16:25   新加坡  
1.传统钙钛矿纳米晶生长机理:在传统的PNCs合成体系中,通常使用A位离子和卤化铅作为前驱体,采用快速注入法在溶液中进行反应。

反应机制

A位离子与PbX₂的快速反应:A位离子与PbX₂快速结合,形成A[PbX₃] 单体。由于前驱体的高溶解性和高反应活性,A[PbX₃]单体会瞬时生成,且数量较多。

快速成核:高浓度的A[PbX₃]单体在溶液中迅速达到过饱和状态,使成核过程迅速发生。由于成核速率过快,大量单体在成核阶段被消耗,导致成核与生长过程难以分离。

快速生长和奥斯瓦尔德熟化:由于在成核阶段消耗了大部分A[PbX₃]单体,生长阶段的单体供给不足,生长速率降低。随后,系统进入奥斯瓦尔德熟化阶段,即小颗粒溶解、大颗粒长大的过程,导致PNCs的尺寸分布变宽。为了控制尺寸分布,传统方法在数秒内终止反应,但这也限制了产品的产率和均匀性。

2.含Pb(SCN)₂的扩散调控生长机理:为了克服传统生长机理的缺点,作者引入了Pb(SCN)₂ 作为前驱体,结合扩散调控策略来优化PNCs的生长过程。

反应机制

Pb(SCN)₂的有限溶解性控制单体释放:Pb(SCN)₂的溶解性有限,前驱体释放速率受控,从而抑制了单体的快速释放。A位离子与溶解的Pb(SCN)₂缓慢反应,形成A[PbX₃]单体,该单体会持续释放,维持溶液中的单体浓度在较高水平。

扩散控制的成核与生长:溶液中的A[PbX₃]单体浓度被持续保持在相对较高的水平,但不会过饱和到导致瞬时成核的程度。成核速率减慢,成核过程与生长过程被解耦,且单体的扩散速率成为控制生长的主要因素。单体从溶液扩散到纳米晶表面,逐步为晶体的生长提供物质来源,形成了“扩散控制的生长模式”。

延长的生长过程:由于单体的持续释放和扩散控制,反应时间从传统的数秒延长到180分钟,使得生长过程更加可控。成核过程与生长过程分离,避免了奥斯瓦尔德熟化效应。

原文链接:https://doi.org/10.1038/s44160-024-00678-3

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