01
研究背景
有机太阳能电池 (OSCs) 与传统的晶体硅太阳能电池相比，具有可溶液加工、易于制备、低成本以及可以柔性卷对卷生产等优点，成为了近年来研究热点。由于窄带隙小分子受体材料的重大突破，有机太阳能电池的光电转换效率 (PCE) 取得快速提升，目前已经突破 20%，但相对来说其效率和和稳定性依然偏低，限制了其商业化进程。在有机太阳能电池给受体材料设计中，设计策略包括中心核修饰、侧链工程、π 桥改变、末端基团调控，其中侧链工程是优化溶解度和结晶度、改变分子间堆积、微调材料能级，调节电子迁移率、分子相互作用/聚集，最终促进器件效率提高的最直接和简便的方法。侧链工程主要有四种途径：(1) 改变烷基链长度，支化位置，位置，种类 (环己基、异丙基等)；(2) 引入杂原子，如烷氧链，烷硫链，醚链，硅烷链，硅氧烷链，全氟半氟烷基链等；(3) 对烷基链尾部封端，如环己烷，苯环，硅烷等；(4) 引入芳香基团，如苯环，噻吩，硒吩，噻吩并[3,2-b]噻吩等。在以上四种方式中，引入芳香基团不仅具有侧链工程常有的优点，还可以平衡分子内的电荷传输，而且侧链位点更有利于对材料性能进行针对性修饰。
02
研究内容
为探究不同位阻芳香族侧链对 A-DA′D-A 型受体的光伏性能影响，本文合成了三种不同烷基取代位置芳香共轭侧链的窄带隙小分子受体材料BTP-0-iPr，BTP-1-iPr，BTP-3-iPr (图 1a)。通过对材料能级和吸收，器件激子解离和复合，电荷传输，共混膜形貌探讨它们光电化学性质的变化。利用紫外-可见光分光光度计 (UV-2600) 对材料的氯仿溶液以及薄膜吸收进行测量，如图 1b 所示。采用循环伏安法 (C-V)，在 0.1 mol/L 六氟磷酸四丁胺的乙腈电解质溶液，对材料的电化学性能进行测量，二茂铁作内标物 (E1/2,Fc/Fc+)。根据材料的循环伏安曲线 (图 1c)，作切线可知各个材料氧化电位 (Eonset,ox) 与还原电位 (Eonset,red)。由公式计算：EHOMO/LUMO = -e[4.8-E1/2,Fc/Fc++Eonset,ox/Eonset,red]。BTP-0-iPr、 BTP-1-iPr 和 BTP-3-iPr 都有着与 PM6 相匹配的 HOMO 和 LUMO 能级 (Table 1)。相比于 BTP-0-iPr 和 BTP-1-iPr 薄膜紫外吸收，由于 BTP-3-iPr 薄膜状态下几乎无 π–π 相互作用，吸收光谱出现了蓝移。
图1 (a) Chemical structures of BTP-0-iPr, BTP-1-iPr, BTP-3-iPr and PM6. (b) Ultraviolet-visible (UV-vis) absorption spectra of materials. (c) Energy levels of materials.
表1 Optical data and electrochemistry data of BTP-0-iPr, BTP-1-iPr and BTP-3-iPr
为深入了解 BTP-0-iPr、BTP-1-iPr 和 BTP-3-iPr 的分子结构，采用密度泛函理论 (DFT) 进行理论计算，在 B3LYP/6-31G(d) 条件下对三种受体的分子结构进行了优化，在 B3LYP/6-311G(d,p) 条件下计算最优结构的能级，计算均考虑了氯仿的溶剂效应和色散校正。从优化的分子几何结构可以看出，由于不同的侧链，这些分子的分子间堆积应该发生很大的变化。从侧面看，BTP-3-iPr 的二面角太大，苯环平面与分子平面接近垂直。据推测，垂直方向上的2,4,6-三异丙基苯基侧链可以将相邻分子推开，从而阻碍必要的 π−π 堆积。虽然 BTP-1-iPr 分子几何结构中的二面角接近 50°，但其侧链采用倾斜方式，这有利于分子间的堆积。
图2 DFT calculations of the optimized molecular geometry at the B3LYP/6-31G(d) level. (a) BTP-0-iPr. (b) BTP-1-iPr. (c) BTP-3-iPr. (d) The single crystal structures of BTP-3-iPr.
培养了 BTP-3-iPr 单晶并对其进行了测试，如图 2d 所示，BTP-3-iPr 呈现处 A-DA′D-A 型分子的典型结构，S∙∙∙O 的非共价相互作用，距离分别为 2.669 Å 和 2.708 Å。BTP-3-iPr 端基平面与噻吩并[3,2-b]噻吩平面之间的二面角分别9.87o和6.57o。值得注意的是，苯基侧链平面与噻吩并[3,2-b]噻吩平面之间的二面角分别84.26o和81.62o，这数值是远大于一般位阻共轭侧链，影响分子内的平面性，不利于分子间的堆积。BTP-3-iPr 的聚集状态如图 3a 所示，两个 BTP-3-iPr 分子之间的面对面距离为7.337 Å，这意味着其分子之间不存在着 π−π 相互作用。较长的面距不利于分子间的电荷传输，这可能是基于 BTP-3-iPr 的器件获得最差 PCE 的原因。
图3 The single crystal structures of BTP-3-iPr: (a) 1 unit cell, (b) main view and (c) top view.
以 BTP-0-iPr/BTP-1-iPr/BTP-3-iPr: PM6 为活性层，基于 ITO/PEDOT: PSS/Acceptors: PM6/PDINN/Ag 器件结构进行了光伏性能研究。其中活性层 PM6: Acceptors 质量比均为1: 1.2，以旋涂 (3000 rpm，30 s) 的方式将活性层 (16 mg/mL，0.5 vol%的氯萘) 的氯仿溶液涂在 PEDOT: PSS 层上，热退火 (100 ℃) 处理10 min。光伏器件在 AM 1.5 G，100 mw cm-2 光照条件下测试，得到了 J-V 曲线和外量子转化效率 (EQE) 光谱图，如图 4 所示，具体数据见 Table 2。相比于 BTP-0-iPr: PM6 器件，引入对异丙基苯的材料 BTP-1-iPr 器件拥有更高的 PCE，这主要归因于 VOC 和 FF 的提高，BTP-1-iPr: PM6 器件虽然降低了 JSC，但 BTP-1-iPr 的能级与 PM6 的能级更加匹配，这有利于了 VOC 的提升，同时异丙基苯的引入，增加溶解性的同时，苯环之间的 π–π 也有利于其获得较高得 FF。对于PM6: BTP-3-iPr 器件，2,4,6-三异丙基苯的引入虽然提高了 VOC，但其 JSC 和 FF 的极速降低，造成了其器件光伏性能较差。这可能与 BTP-3-iPr 的空间结构有关，影响了分子间的堆积。
图4 (a) J-V curves of the OSCs based on PM6: acceptors under AM 1.5G illumination, 100 mW cm-2. (b) EQE spectrums.
表2 Photovoltaic data based on BTP-0-iPr/BTP-1-iPr/BTP-3-iPr: PM6 OSCs devices.
对受体和 PM6 的共混薄膜进行了掠入射广角 X 射线散射 (GIWAXS) 测量， 2D-GIWAXS 图和 1D-GIWAXS 曲线如图5 所示。BTP-0-iPr: PM6、BTP-1-iPr: PM6 和 BTP-3-iPr: PM6 的共混膜在 1.710 Å-1、1.714 Å-1和1.602 Å-1 处显示面外 (OOP) 方向强峰 (010)。010峰与分子间 π–π 堆积有关。三种共混膜之间的 π–π 堆叠距离 (d间距) 分别为3.67、3.66和3.92。BTP-0-iPr: PM6 和 BTP-1-iPr: PM6 具有更接近的 d 间距，这意味着它们内部具有紧密的 π–π 堆叠。对于 BTP-0-iPr: PM6，沿面外方向在 qz=0.45 Å-1 处观察到明显的峰，这是因为混膜中的材料溶解性不好，高度聚集造成的，这与其 AFM 的相图吻合 (Figure S20d)。形貌差也是可能是其激子复合严重、光伏性能差的主要原因。BTP-0-iPr: PM6、BTP-1-iPr: PM6 和 BTP-3-iPr: PM6 的晶体相干长度 (CCL) 分别为 20.20 Å、22.88 Å 和 16.89 Å。BTP-1-iPr: PM6 具有更近的 π−π 堆积距离和更长的 CCL，这有利于增强分子有序性和电荷传输。
图5 (a)-(c) 2D-GIWAXS patterns. (d)-(f) AFM phase images (2 μm × 2 μm). (g)-(i) TEM images (1 μm × 1 μm). (j) In-plane (dashed) and out-of-plane (solid) GIWAXS curves of the corresponding 2D patterns.
03
总结展望
合成了具有不同芳香共轭侧链位阻的小分子受体 BTP-0-iPr、BTP-1-iPr 和 BTP-3-iPr，通过改变噻吩并[3,2-b]噻吩β位侧链的位阻大小，研究侧链位阻效应对材料性能的影响。BTP-3-iPr 的侧链平面几乎与分子骨架平面垂直，阻碍了分子间的堆积。BTP-1-iPr 侧链平面与分子平面成近50°夹角，但不影响其分子堆积。BTP-1-iPr 平衡了开路电压 (VOC) 和短路电流密度 (JSC) ，同时优化了形貌，填充因子得到了提高，基于 PM6: BTP-1-iPr 共混膜的器件获得了最高17.19%的 PCE。
04
论文信息
Aromatic side chain manipulation in A–DA′D–A type acceptors for organic photovoltaics
ChengLong Wen, Jun Yuan, Zhiguo Zhang, Dongxu Li, Yuqian Zhou, Wanqiang Liu, Zaichun Zhou, Yungui Li, Lihui Jiang and Yingping Zou
Mater. Chem. Front., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4QM00465E
*文中图片皆来源上述文章
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