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学术
2025-01-03 07:00
广东
考虑到柴油机的高燃油效率，柴油机在重型车辆、建筑设备和工业机械等方面得到了突出的应用。因此，柴油氧化催化剂(DOC)是这些应用中不可或缺的一部分，用于将CO和烃类氧化成CO2，以及将排放的NO转化为NO2。产生的NO2的氧化能力高于氧气，用以在低温下氧化后端柴油微粒过滤器内的煤烟，令其达到DOCs的关键绩效指标。通常，Pt基催化剂被用作商业DOC，然而它们面临包括成本和烧结问题在内的实质性缺陷。因此，设计并开发具有良好热稳定性的无Pt催化剂(如莫来石(AB2O5))正受到越来越多的关注。但是，尽管在金属氧化物催化剂上NO氧化方面取得了重大进展，但AB2O5催化剂的动态演化机理仍然未被研究清楚。基于此，清华大学彭悦课题组通过简便的非化学计量溶出法从莫来石(SmMn2O5)表面溶出Mn2O3，制备了一种高活性的DOC催化剂(Mn2O3/SMO)。通过一系列的原位光谱，研究人员阐明了作为NO氧化主要活性中心的晶格氧在NO氧化中的作用和动力学演化过程。与传统的莫来石催化剂不同的是，在溶出的Mn2O3与载体的界面处，与Mn3+离子相邻的点阵氧表现出很强的Mn-O键共价性和Mn中心的电子富集。在氧化还原循环和NO氧化两种模型反应中，这些Olatt中心都参与了反应，并表现出对Mn价态和Mn-O键共价态更为显著的变化。与Mn4+位点上的Eley-Rideal机制相比，这种催化剂遵循在晶格氧中心运行的Mars-van Krevelen协同机制。反应速率的提高是由于NO与晶格氧(单齿状硝酸盐和亚硝酸盐)的氧化能垒较低和NO2从表面解吸的放热过程所致。此外，通过氧气解离可以很容易地修复留下的氧空位，形成新的Olatt位点。由于超稳定的莫来石骨架和在800 °C下完成的MnOx相转变过程，Mn2O3/SMO在NO氧化中表现出较高的转化率(270 °C时为93%)，超过了以前报道的Pt基和莫来石基催化剂(290 °C时为86%，300 °C时为83%)。此外，Mn2O3/SMO催化剂在750 °C和10% H2O浓度下水热老化50小时后，期在325 °C时仍能保持62.6%的NO转化率和100%的CO、C3H6转化率。综上，Mn2O3/SMO的活性源自于：1.溶解的Mn2O3与莫来石载体之间的电子交换，导致形成更活跃的Olatt-Mn3+局域结构；2.掺入Mn 3d和O 2p的杂化轨道，放大了Mn-O键的共价性；3.莫来石载体上界面和缺陷诱导的晶格收缩。本文从理论和实验两方面证实了Olatt是NO氧化的活性中心，阐明了NO氧化的机理，更进一步提高了对晶格氧行为的理解。Exploring the dynamic evolution of lattice oxygen on exsolved-Mn2O3@SmMn2O5 interfaces for NO Oxidation. Nature Communications, 2024. DOI: 10.1038/s41467-024-51473-9彭悦，清华大学副研究员，国家优青。2009年和2012年硕博毕业于吉林大学，2012-2017年先后在清华大学、美国佐治亚理工学院从事博士后研究，2017年加入清华大学。彭悦的研究领域为大气污染控制；环保功能材料的密度泛函计算。🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。👏👏👏
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