中科大谢毅院士/孙永福教授，最新Angew！
学术
2025-01-04 08:19
河南
甲烷的氧化偶联(OCM)生产C2烃(C2H6和C2H4)不仅有效缓解了温室效应，而且有助于解决能源危机。不幸的是，传统的热催化OCM需要高温和高压，导致能量消耗和资本投入过多。光催化，利用太阳能而不是热能，成为克服CH4转化热力学限制的一种有前途的策略。中国科学技术大学孙永福教授、谢毅院士等人首次报道了一种在温和条件下使用CO2作为温和氧化剂生产C2H6的光催化OCM，其中构建了具有独特界面位点的高效光催化剂，以促进CO2的吸附和活化，同时促进CH4的解离。以Au量子点为原型，通过原位开尔文探针力显微镜、准原位X射线光电子能谱和理论计算，共同揭示了Au-Vo-Ti吸附和活化CO2的界面位点。与单金属位点相比，Au-Vo-Ti界面位点具有较低的CO2吸附能，并通过Au-C和Ti-O双位点键合使*CO2加氢步骤的能垒从1.05 eV降低到0.77 eV。吸附的CO2使*CH4解离成*CH3的能垒从2.13 eV降低到1.59 eV，促进了CH4的氧化。此外，原位傅里叶变换红外光谱揭示了Au位点通过参与*CH3-Au相互作用和加速CH3-CH3耦合来促进乙烷的产生。因此，使用CO2作为温和氧化剂的OCM光催化剂的C2H6析出率高达2.60 mmol g-1 h-1，超过了之前报道的大多数不考虑OCM和甲烷非氧化偶联的光催化剂。相关工作以《Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO2 as a Soft Oxidant Over the Au/TiO2-Vo Nanosheets》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。![]()
孙永福，中国科学技术大学教授，博士生导师。多年来一直从事二维超薄无机材料的精准制备、精细结构解析及其光/电催化还原二氧化碳研究。相关研究成果已经在Nature, Nature Energy, Nature Commun., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Joule, Natl. Sci. Rev., Sci. China Chem.等国内外期刊上发表论文。承担基金委杰出青年基金(2021)、基金委面上项目、基金委联合基金、基金委优秀青年基金(2014)和国家重点研发计划“纳米科技”重点专项项目等；入选安徽省首届优秀青年科技人才(2022)、英国皇家化学会会士(2019)、中科院青促会优秀会员(2019)、教育部青年长江学者(2016)和新世纪优秀人才支持计划(2013)等。团队首先合成了负载Au量子点的TiO2纳米片(记为Au/TiO2纳米片)和负载Au量子点的缺氧TiO2纳米片(记为Au/TiO2-Vo纳米片)。在图1a中，Au/TiO2纳米片和Au/TiO2-Vo纳米片的XRD图谱显示出锐钛矿型TiO2和金属Au的衍射峰。重要的是，与Au/TiO2-Vo纳米片的TiO2(101)晶格平面相关的衍射峰的突出的轻微位移证明了空位缺陷引起的结构拉伸(图1a)。Au/TiO2-Vo的EPR谱表现出可识别的信号，分配给Vo(图1b)，而Au/TiO2纳米片的EPR谱中没有观察到这种信号。在Au/TiO2-Vo纳米片的STEM图像中观察到，Au量子点在TiO2纳米片上均匀分散，平均纳米颗粒尺寸为4.3 nm(图1c-d)。HRTEM图像显示的面间距为0.19 nm，二面角为90˚，对应于正方TiO2的(100)和(010)面，与纯TiO2纳米片的HRTEM图像一致，另一个面间距为0.23 nm，对应于Au(111)面(图1e)。差分电荷密度图进一步证明了电子从TiO2向Au转移(图1f)，导致界面上存在带负电的Au位点和带正电的Ti位点，它们可以分别与CO2分子的缺电C原子和富电O原子结合，从而增强CO2的吸附能力。如图2a所示，原始TiO2纳米片的C2H6析出速率可以忽略不计，而Au/TiO2纳米片的C2H6析出速率高达0.86 mmol g-1 h-1，这表明Au量子点的负载实现了高效的C-C耦合过程。值得注意的是，Au/TiO2-Vo纳米片的C2H6析出率为2.60 mmol g-1 h-1，比Au/TiO2纳米片的C2H6析出率高约3倍，并且超过了大多数先前报道的光催化剂，无论光催化NOCM和OCM(图2e)。为了研究Au用量对光催化性能的影响，制备了不同Au用量的光催化剂并对其进行了评价。随着Au含量从0.45 wt%增加到3.60 wt%， C2H6的析出速率呈火山状(图2b)，其中1.86 wt%为最佳量，因为Au含量的进一步增加可能会削弱TiO2的光吸收。此外，在可见光(λ>420 nm)照射下几乎没有观察到产物，这表明Au NPs诱导的等离激元吸收载流子几乎不能直接触发CH4和CO2的转化。为了揭示CO2对Au/TiO2-Vo纳米片光催化性能的影响，在不同的CH4/CO2比下进行了一系列的实验。由图2c所示，无CO2条件下，C2H6的析出速率仅为0.51 mmol g-1 h-1，远低于有CO2条件下的速率，说明CO2在加速光催化甲烷氧化过程中起着关键作用。CH4/CO2比对光催化活性也有较大影响。将CH4/CO2比值从18/2调整到10/10，C2H6的析出速率持续增加，从0.72 mmol g-1 h-1上升到2.60 mmol g-1 h-1(图2c)。然而，当进一步改变CH4/CO2比值从10/10到5/10时，观察到C2H6的析出速率显著下降，从2.6 mmol g-1 h-1急剧下降到1.1 mmol g-1 h-1。这种下降可能是由于CH4浓度不足，不能有效地与CO2竞争光催化剂表面的吸附。为了探索二氧化碳吸附和活化增加的潜在原因，进行了原位KPFM测量。在图3a-c中，Au/TiO2-Vo纳米片比Au/TiO2纳米片表现出更强的三维表面电位分布，表明Vo的存在加强了电荷分离。表面电位的负移动是由于电子在催化剂表面的积累。特别的是，在光照射下，Au/TiO2纳米片的表面电位比黑暗时高21.8 mV，而Au/TiO2-Vo纳米片则呈现44.4 mV的负位移。结果表明，在光照作用下，Au/TiO2-Vo纳米片表面的光生电子比Au/TiO2纳米片表面的光生空穴多。也就是说，Vo的存在促使更多的光生电子转移到催化剂表面，参与CO2的吸附和活化。准原位XPS进一步研究了TiO2纳米片与Au量子点之间的电荷转移。如图3d-e所示，在光照条件下，Au/TiO2-Vo纳米片的Au 4f的XPS峰发生了~0.2 eV的负位移，而Au/TiO2纳米片的Au 4f的XPS峰与黑暗条件相比仅发生了~0.1 eV的负位移。结果进一步证实，Vo的引入可以促进载流子分离，增强电子从氧化物纳米片向界面Au位点的转移，从而诱导形成带电极化的Au-Vo-Ti界面位点。因此，Au和Ti位点可以同时与CO2分子的缺电子C原子和富电子O原子结合，大大增强了CO2的吸附能力。此外，Au和Ti的电荷差异有利于C=O键的极化，加速CO2的活化。为了深入研究反应过程并检测可能存在的中间体，采用原位红外光谱法对光催化反应过程中的关键中间体进行了监测。对于Au/TiO2-Vo纳米片，随着时间的增加，原位FTIR光谱呈现出多个峰(图3f)。1301、1368和3010 cm-1的峰属于吸附CH4的C-H伸缩振动，2300~2400 cm-1的峰属于吸附CO2的C-O伸缩振动，证实了CH4和CO2分子同时有效吸附。此外，2100~2250 cm-1和2800~2950 cm-1范围内的峰分别归因于CO和C2H6的C-H伸缩振动，说明CO和C2H6是光催化反应的主要产物。为了深入了解反应机理，进行了DFT计算。首先，计算出的CH4在Au/TiO2-Vo纳米薄片不同位点上的吸附能表明，CH4优先吸附在Ti位点上。吸附后，吸附的CH4发生解离，生成CH3和H基团。此外，Au/TiO2和Au/TiO2-Vo内不同活性位点对CO2的吸附能如图4a所示。有趣的是，CO2在Au/TiO2-Vo纳米薄片上通过Au-C和Ti-O键在Au-Vo-Ti上进行双位点吸附，导致CO2的最低吸附能为-0.54 eV。相比之下，在Au/TiO2上，Ti单位点的最佳吸附能为-0.22 eV，表明Au-Vo-Ti位点的形成通过界面上的双位点键合显著增强了CO2的吸附能力。通过DFT计算也研究了光催化反应途径的能量分布(图4c)。如图4c所示，与Au/TiO2纳米片相比，Au/TiO2-Vo纳米片的*CO2加氢步骤的能垒从1.05 eV降低到0.77 eV，这证实了Au-Vo-Ti位点对CO2的双位点吸附显著增强了CO2的吸附和活化。另外，CH4脱氢生成*CH3是一个具有高能垒的吸热反应。由图4c可知，整个反应途径涉及两个CH4分子的脱氢。在CO2存在下，CH4第一脱氢的吉布斯自由能从2.13 eV显著下降到1.59 eV(图4b)，表明CO2作为甲烷氧化的有效氧化剂的作用。此外，CH4第一次脱氢产生的CH3自由基迁移到相邻的Au位点后，CH4第二次脱氢能势垒从2.82 eV显著下降到1.81 eV。重要的是，*CH3转移到邻近的Au位点是一个放热过程，ΔG为-1.18 eV，可能是由于*CH3-金属相互作用。此外，两个CH3在Au位点偶联形成C2H6的过程也被确定为放热过程，ΔG为-1.30 eV，强烈表明Au位点作为CH3受体和C-C偶联中心，促进了C2H6的生成。这些发现共同表明，Au-Vo-Ti界面位点促进了CO2的吸附和活化，从而促进了CH4解离成*CH3，而*CH3随后迁移到Au位点作为C-C偶联中心，从而有效地产生C2H6。Photocatalytic Oxidative Coupling of Methane to Ethane Using CO2 as a Soft Oxidant Over the Au/TiO2-Vo Nanosheets，Angewandte Chemie International Edition，2024.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202414814🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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