高效电催化！西工大「长江学者」团队，新发Nature子刊！
学术
2025-01-03 07:00
广东
水分解制氢是一种潜在的清洁能源转化技术，其中氧析出反应（OER）因其复杂的质子-电子耦合转移过程，成为限制电解水效率的关键步骤。当前，以钌、铱为代表的贵金属催化剂虽具备良好性能，但其高成本与稀缺性限制了大规模工业化应用。过渡金属基材料因其电子结构的可调性，被视为低成本、高活性的候选材料。然而，现有研究多集中于异质材料或掺杂策略，而这些体系中多元成分的动态浸出问题导致其催化活性和稳定性不足。配位化合物因其高度可调的金属活性中心、稳定的结构以及优良的电子调控能力，成为研究催化剂结构-性能关系的理想模型。然而，配位化合物在OER中存在导电性差及微观环境重构的问题，限制了其性能的提升。基于此，西北工业大学张秋禹教授、郭威副教授等人合作提出一种“通过配位调控实现高效电催化氧析出反应（OER）”的新策略，实现了248 mV的超低过电位和200小时的长期稳定性。该研究以“Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。1. 创新性设计多配位水环境：通过调控羧酸阴离子与多共轭苯并咪唑配体的协同作用，构建了含不同配位水分子环境的镍基配位化合物，揭示了配位水分子在氧耦合机制中的关键作用。2. 低过电位与高稳定性：所制备的Ni-tPBA3电催化剂在10 mA/cm²电流密度下实现了248 mV的低过电位，并展现了200小时的长期稳定性，性能超越了大多数非贵金属催化剂。3. 理论与实验结合：通过原位拉曼与密度泛函理论（DFT）计算，证明多配位水分子促进了分子内电子转移与氧耦合，从而优化了动力学步骤。图1展示了研究中Ni-tPBA0~3配位化合物的设计理念与结构特性。图1a通过配体的化学结构与配位模式，揭示了桥连中性含氮杂环配体及π-π堆积在构建三维配位结构中的关键作用。图1b进一步展示了三种芳香羧酸（TPA、IPA、BTC）作为辅助配体的引入如何调控Ni-tPBA系列化合物从0D到3D的结构扩展，最终形成了稳定的三维配位网络。图1c通过计算可视化分析了Ni-tPBA03的电子结构，特别是其HOMO-LUMO轨道能隙，表明Ni-tPBA3因较高的HOMO能级和较低的能隙具备优异的电子传导性能。这些结果表明，优化的配体设计和结构调控为提升电催化性能提供了重要的基础，并为后续实验和理论分析提供了方向。图2展示了Ni-tPBA3的详细晶体结构及其拓扑特征。Ni-tPBA3由五种不同类型的镍中心构成，这些镍中心通过配体和羧酸阴离子桥联形成复杂的三维网络结构。其核心为θ环四核簇，苯并咪唑基团之间的π-π堆积提供了额外的稳定性。两个平行的θ环通过羧酸阴离子（BTC）桥接，并通过Ni5连接节点扩展为三维框架结构，呈现出sra拓扑（类似沸石结构ABW）。此外，苯并咪唑基团的反螺旋对称性排列形成榫卯结构，进一步增强了框架的刚性和稳定性。这种三维有机-无机复合结构不仅提升了化合物的电子传导性能，还为反应中间体的快速吸附和脱附提供了更多活性位点。图3展示了Ni-tPBA0~3在氧析出反应（OER）中的电化学性能，主要包括线性扫描伏安曲线（LSV）、Tafel斜率、电化学双层电容（Cdl）以及长期稳定性测试结果。从LSV曲线可以看出，Ni-tPBA3在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为248 mV，是所有材料中表现最优的。这表明，Ni-tPBA3在优化配位水环境后，显著降低了反应所需的能量屏障，具有较高的催化活性。通过Tafel斜率分析，Ni-tPBA3的Tafel斜率为49.7 mV dec⁻¹，显著低于Ni-tPBA0（58.3 mV dec⁻¹）、Ni-tPBA1（61.0 mV dec⁻¹）和Ni-tPBA2（53.3 mV dec⁻¹），展现了较快的反应动力学。这说明在配位水分子协同作用下，Ni-tPBA3的分子内氧耦合（IOM）机制能够加速氧-氧键的形成，从而提升反应效率。此外，电化学阻抗谱（EIS）分析表明，Ni-tPBA3在300 mV过电位下的电荷转移阻抗为1.91 Ω cm²，是所有材料中最低的。这进一步说明Ni-tPBA3的π-π堆积结构和三维框架显著增强了电子传导性能。长期稳定性测试显示，Ni-tPBA3在10~400 mA cm⁻²电流密度下持续运行200小时，表现出优异的稳定性和耐久性。这些结果证明，Ni-tPBA3的多配位水调控策略在提升OER性能方面非常有效。图4展示了通过原位Raman光谱研究Ni-tPBA3在OER过程中的结构演变及反应机制。在电化学测试中，不同电压下的Raman信号表明，Ni-tPBA3的配位水和配体结构在反应中保持高度稳定，未出现新的峰或显著位移。这表明Ni-tPBA3的配体和镍中心具有强的结合力，有助于增强其电化学稳定性。通过对不同电位下光谱强度的变化分析，发现配位水分子能够动态参与反应并促进分子内氧耦合机制（IOM）的进行。这一机制避免了传统催化剂因晶格氧溶解而导致的失效问题，为OER反应提供了更低的能量屏障和更高的催化效率。图5结合实验与理论计算，分析了Ni-tPBA3的不同反应路径及其自由能变化。理论计算表明，多配位水分子之间的协同作用能够显著降低反应中间体（例如-OOH）的形成能量，并优化分子内氧耦合路径（IOM）。与传统吸附进化机制（AEM）相比，IOM在邻近配位水分子的参与下能够将自由能降低至1.65 eV，而AEM则需2.16 eV。此外，自由能图谱进一步揭示了多个开放配位位点（OCS）的动态调节作用，这种协同机制能够在催化循环中持续优化反应能垒，从而提升Ni-tPBA3在高电流密度下的催化性能和稳定性。这一研究为配位化合物催化剂的分子工程提供了重要理论依据。本研究通过精准调控镍基配位化合物的配位水环境，实现了对OER反应的高效催化。通过实验与理论结合，揭示了配位水分子在分子内氧耦合机制中的核心作用，为开发稳定、高效的非贵金属基催化剂提供了新思路。未来仍需优化配体的螯合特性以平衡活性与稳定性，并探索其他小分子取代水分子以进一步调控催化性能。此外，针对实际应用中的复杂电解质环境，还需开发适应性更强的配位催化剂。该研究为催化剂分子设计提供了重要借鉴，推动了电解水技术的进一步发展。Identifying and tuning coordinated water molecules for efficient electrocatalytic water oxidation. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-55120-1.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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