牛！武汉纺织大学第一单位，开年首篇Nature Synthesis！

‍

钙钛矿太阳能电池（PSC）因其高效能和低成本的特性备受关注，但其长期稳定性、环境耐受性和大规模制备的技术挑战限制了其商业化进程。在钙钛矿的晶体结构中，不对称的晶格取向和晶面能的差异导致其电荷传输性能和稳定性较差。

基于此，湖北大学吴聪聪教授、美国宾夕法尼亚州立大学王凯研究员、中国科学院大连化学物理研究所杨栋研究员合作提出了一种“分子升华驱动的2D-3D转化”策略，通过从二维FAMAPbI₄向三维α-FAPbI₃的全固相转化，实现了钙钛矿薄膜的高度晶体取向。该研究以“Molecular sublimation enables 2D–3D transformation of orientational FAPbI₃ perovskites”为题，发表在《Nature Synthesis》期刊上。

值得注意的是，本文第一作者为武汉纺织大学梁子辉博士，第一单位为武汉纺织大学。

梁子辉，技术研究院讲师。2020年在湖北大学获得材料学博士学位，继而从事博士后研究工作。主要从事新型光伏材料和器件、柔性电子器件、仿生材料与器件、纤维功能化改性及智能可穿戴纺织品等方面研究。近五年，以第一作者和通讯作者在Nano Energy、Chem. Eng. J.、J. Mater. Chem. A、Eco Mat等国际期刊发表SCI高水平论文。

吴聪聪，湖北大学材料科学与工程学院教授，湖北省省级人才。2007年、2014年分别获得华中科技大学材料科学与工程学士、博士学位。2014-2018年在美国弗吉尼亚理工大学能源收集材料研究中心 (CEHMS) 任博士后和研究助理。2018-2019年在美国宾夕法尼亚州立大学材料科学与工程学院担任研究副教授、能源与环境研究中心光伏实验室负责人。主要从事新型光伏材料和器件、二维有机-无机复合材料、柔性电子器件、仿生材料与器件等方面研究。在Nat. Synth., Sci. Adv., Nano Lett., Joule, Adv. Energy Mater，ACS Energy Lett等国际知名期刊上发表论文。

1. 全固相2D-3D转化新方法：提出了一种通过分子升华驱动的2D-3D晶体相转化路径，显著改善了钙钛矿晶体的取向与稳定性。

2. 提升光电转化效率：利用优化后的α-FAPbI₃晶体，实现了高达25.01%的光电转化效率，以及超过20%的大面积模块效率（70 cm²）。

3. 改善环境稳定性：新型钙钛矿薄膜在高湿度条件下的α相稳定性显著增强，未封装设备在1200小时的老化测试中仍能保持90.6%的初始效率。

图1 样品从2D到3D转化的过程和晶体结构表征

图1全面展示了从二维FAMAPbI₄到三维α-FAPbI₃的转化过程及其相关晶体结构特性。图1a描述了样品从2D到3D转化的主要步骤。该过程由分子升华驱动，通过加热使得MAI分子挥发，引发晶格重组和取向重新排列。通过这一过程，二维FAMAPbI₄的红色薄膜转化为三维α-FAPbI₃的深褐色薄膜。图1b中提供了三种钙钛矿（FAMAPbI₄、MAPbI₃和FAPbI₃）薄膜的紫外-可见吸收光谱和稳态光致发光（PL）光谱。二维FAMAPbI₄的吸收边约为538 nm，对应带隙为2.2 eV，而三维FAPbI₃的吸收边显著红移至800 nm附近，表明其更窄的带隙。PL光谱同样反映了这一变化，三维FAPbI₃的发射波长为805 nm，而二维材料则在较短波长处发射光。

此外，图1c和图1d分别对比了三种材料的X射线衍射（XRD）图谱和选定范围内的高分辨图谱。二维FAMAPbI₄显示了独特的(200)晶面信号，而三维FAPbI₃的主峰集中在(100)晶面。这一变化表明，2D到3D的转化不仅改变了晶体结构，也重塑了晶面取向。图1e展示了八面体结构在转化过程中的几何变化，特别是八面体对角平面从二维到三维的收缩特性，表明晶体取向高度一致。

图1f和图1g分别提供了二维材料的电子带结构和态密度（DOS）分析，揭示了其导带和价带的主要贡献来自Pb和I的电子轨道。通过这些结果，图1清晰地描绘了分子升华驱动的2D到3D转化的物理化学本质，为实现高效钙钛矿薄膜提供了理论和实验依据。

图 2 2D–3D转化的结构演变

图2通过原位GIWAXS（掠入射广角X射线散射）技术细致分析了二维FAMAPbI₄薄膜在升华过程中向三维α-FAPbI₃转化的动态演变。图2a显示了薄膜在120°C等温加热下的GIWAXS图谱随时间的变化。从时间分辨的散射强度来看，转化过程分为三个主要阶段：最初的12分钟内，散射向量保持稳定，表明晶体结构完好；随后，散射向量逐渐向低值方向移动，标志着MAI的升华及晶格间距的变化；最后，散射向量趋于稳定，说明三维α-FAPbI₃晶体已完全形成。这些变化直接对应于二维薄膜向三维结构的转变过程。

图2b通过实际拍摄的照片直观展示了薄膜的颜色变化以及升华过程中释放的挥发性物质。二维FAMAPbI₄薄膜呈红色，而三维α-FAPbI₃转化后呈深褐色，且通过加热装置收集到的白色沉积物表明释放的挥发性物质为MAI。为了进一步分析转化机制，图2c通过理论模拟重现了2D到3D结构的转变路径，包括升华后的中间态和最终态。模拟结果显示，该转化过程首先是MAI升华引发的晶体重组，随后FA阳离子重新分布，并最终形成具有高度晶体取向的α-FAPbI₃结构。

图2d和图2e通过电荷密度差（CDD）计算，揭示了晶体转化过程中电荷的重新分布，特别是在NH…I氢键区域的电荷积累和耗散现象。这些结果表明，MAI的升华不仅改变了化学组分，也通过驱动晶体重新排列大幅提升了薄膜的晶体取向和稳定性。

图3 晶体结构与取向评估

图3比较了传统C-FAPbI₃和新型T-FAPbI₃薄膜在晶体取向上的差异。图3a显示了两种薄膜的XRD极图数据，其中T-FAPbI₃的(100)晶面衍射信号高度集中，显示出显著的晶面优先取向，而C-FAPbI₃则表现为更为分散的信号，表明其晶体随机排列。

图3b进一步通过GIWAXS表征揭示了这一差异，C-FAPbI₃的Debye-Scherrer环表明了晶体取向的随机性，而T-FAPbI₃则表现为集中分布的(100)晶面衍射信号，表明其具有显著的晶面取向特性。图3c中展示了GIWAXS图谱的方位积分结果，其中T-FAPbI₃在90°处出现了尖锐的衍射峰，而C-FAPbI₃未显示明显的峰值，进一步证实了T-FAPbI₃的高度晶面取向。图3d和图3e通过示意图直观展示了C-FAPbI₃和T-FAPbI₃的晶体堆积方式差异。T-FAPbI₃薄膜中晶体的(100)面取向更为统一，而C-FAPbI₃中晶体则呈现无序排列。

这一差异在图3f-i的高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）图像中得到了进一步验证。C-FAPbI₃薄膜的晶面间距随机，且观察到少量的PbI₂分解产物，而T-FAPbI₃的晶体间距一致，对应于(100)晶面的优先取向。这些结果清晰地说明了2D到3D转化方法在提升晶体取向和质量方面的显著优势。

图4 钙钛矿薄膜的光电性能评估

图4通过多种表征手段全面展示了新型T-FAPbI₃薄膜在光电特性上的优越性。图4a和图4b中，SEM图像清晰地显示出C-FAPbI₃和T-FAPbI₃薄膜在表面形貌和横截面结构上的显著差异。T-FAPbI₃薄膜表面更加均匀且晶粒显著增大（831 nm），而C-FAPbI₃薄膜的晶粒较小（472 nm），且表面形貌不规则。

T-FAPbI₃薄膜的横截面结构表现为紧密集成的大晶粒排列，而C-FAPbI₃中则存在明显的空隙和不连续性。图4c和图4d的KPFM测试进一步揭示了两种薄膜表面电势分布的差异。T-FAPbI₃表现出更小的接触电势差（CPD），表明其表面费米能级更接近导带，这种n型特性有助于增强电子传输并减少体相和界面的载流子复合。

此外，图4e通过空间电荷限制电流（SCLC）方法测量了陷阱态密度，结果显示T-FAPbI₃的陷阱态密度显著低于C-FAPbI₃，反映其更高的晶体质量和载流子传输效率。时间分辨光致发光（TRPL）测试结果（图4g）进一步证实了这一点，T-FAPbI₃的载流子寿命（581.48 ns）显著长于C-FAPbI₃（129.81 ns），表明其具有更低的非辐射复合损失。

图5 器件与模块光伏性能

图5探讨了新型T-FAPbI₃薄膜在光伏器件和模块中的性能表现。图5a中的J-V特性曲线表明，基于T-FAPbI₃的太阳能电池光电转化效率达到了25.01%，显著高于基于C-FAPbI₃的23.27%。这一改进主要归因于T-FAPbI₃的晶体取向和界面电子传输的优化。

图5b中，IPCE（光电流转换效率）曲线和积分短路电流值进一步验证了这一结果。在稳定性测试中（图5e和图5f），T-FAPbI₃基器件在1200小时后仍保持90.6%的初始效率，而C-FAPbI₃的效率则下降至33.5%。模块化测试中（图5g和图5h），基于T-FAPbI₃的70 cm²模块效率达到了20.2%，显著优于传统模块的17.7%。

这一结果进一步表明，2D到3D转化策略不仅优化了实验室规模的薄膜性能，也成功拓展至大面积模块化应用。通过对比两种薄膜在大面积均匀性和应力分布上的差异，研究证实T-FAPbI₃在工业化应用中的显著优势。

本研究开发了一种全新的“2D-3D晶体转化”方法，显著提升了钙钛矿太阳能电池的效率与稳定性。该策略通过分子升华实现了晶体的高度取向和纯净的α相转化，有效降低了晶格缺陷和非辐射复合损失。在实际应用中，这种方法有望与大面积模块制造技术相结合，为钙钛矿太阳能电池的产业化奠定坚实基础。

Molecular sublimation enables 2D–3D transformation of orientational FAPbI₃ perovskites. Nature Synthesis, https://doi.org/10.1038/s44160-024-00696-1.