硕士生一作！西湖大学，新发Nature子刊！
学术
2025-01-05 08:18
河南
氧化还原反应（ORR）是能量转换与储存技术（如燃料电池和金属-空气电池）中的关键过程。然而，在酸性条件下实现高选择性的H₂O₂生产仍是一项重大挑战。天然金属氧化酶通过优化其活性位点周围的第二配位球表现出独特的氧还原反应活性，尤其是氢键作用。然而，仿酶催化剂在合成方面难度极大，难以在金属-氮配位结构（如Co-N4）上精确配置第二配位球功能基团。尽管近年来单原子催化剂因其高催化活性和高原子利用率受到广泛关注，但其微环境调控能力仍然不足。基于此，西湖大学段乐乐研究员团队提出了在单原子催化剂Co-N4中心附近引入胺基，实现了酸性条件下从四电子路径（4e⁻）到两电子路径（2e⁻）的ORR选择性转换，显著提升了H₂O₂的选择性（97% ± 1.13%）。该研究以“Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect”为题，发表在《Nature Communications》期刊上。段乐乐，本科和硕士毕业于大连理工大学，2011年获瑞典皇家工学院有机化学专业博士学位。2012年至2015年期间在瑞典皇家理工学院、美国布鲁克海文国家实验室从事博士后研究。2015年获得瑞典皇家工学院助理教授职位，2017年获得南方科技大学化学系准聘副教授职位。2023年加盟西湖大学人工光合作用与太阳能燃料中心，担任特聘研究员，研究兴趣集中在表面配位化学和能源催化领域，目前已有多篇论文发表在 Nat. Chem.，Nat. Commun.，Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Mater.，Proc. Natl. Acad. Sci.等顶级期刊上。1. 创新性的仿酶结构策略：首次在单原子催化剂Co-N4中心通过1,3-偶极环加成反应引入第二配位球胺基功能团，实现了精准微环境调控。2. 高选择性的H₂O₂生成：在酸性条件下，Co-N4-NP催化剂的H₂O₂选择性提高至97%，是未修饰Co-N4催化剂（28%）的3.46倍。3. 采用实验结合理论计算的方式剖析氨基作用机制：通过动力学同位素效应、原位红外光谱和密度泛函理论（DFT）计算，揭示了悬挂胺基作为质子中继器的作用机制，推动了氧还原中间体（*OOH）的快速质子化。图1主要展示了催化剂设计中第二配位球效应在酸性氧还原反应 (ORR) 选择性调控中的关键作用。图1a对比了天然酶（如血红蛋白、铜依赖的多糖单加氧酶等）活性位点中氢键等第二配位球效应对氧分子活化及中间体稳定的贡献。图1b展示了通过1,3-偶极环加成反应对碳材料（如石墨烯、碳纳米管等）表面功能化，引入类似酶的第二配位球基团（如悬挂胺基）。图1c则通过示意图概括了在Co-N4单原子催化剂基础上，利用1,3-偶极环加成引入胺基第二配位球（Co-N4-NP）的过程，以及该基团如何通过稳定*OOH中间体将ORR反应路径从四电子（4e⁻）还原转变为两电子（2e⁻）还原，从而显著提高H₂O₂选择性（由28%提升至97%）。综上，图1通过多层次的对比和机制展示，强调了仿酶设计中第二配位球效应在调控催化性能中的潜力。图2展示了Co-N4和Co-N4-NP催化剂的形貌和结构特征，突出1,3-偶极环加成反应对第二配位球修饰的影响。图2a通过高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）成像，显示Co-N4-NP催化剂中钴原子以单原子形式均匀分散在碳基底上，无金属团聚现象。图2b通过Co K边X射线吸收近边结构（XANES）光谱，确认两种催化剂的钴氧化态介于0和+2之间，且Co-N4-NP的吸收峰形态表明其平面对称性受到扰动。图2c和图2e分别展示扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）傅里叶变换及小波变换分析，进一步确认两种催化剂中钴原子以Co-N4形式单分散于氮掺杂碳基底中，无Co-Co键存在。EXAFS拟合结果表明，钴的平均配位数约为4，支持单原子Co-N4位点的形成。图2d通过理论模型与XANES实验结果拟合，推测了Co-N4-NP的结构，其中悬挂胺基位于Co-N4中心附近。综上，图2证明了1,3-偶极环加成不仅保留了Co-N4的单原子特性，还在其附近成功引入胺基第二配位球，实现结构的精准调控。图3通过软X射线吸收谱（XANES）和X射线光电子能谱（XPS），分析了Co-N4和Co-N4-NP催化剂的局部电子结构及化学状态变化，验证了悬挂胺基的成功引入及其对电子结构的调控。图3a展示了C K边XANES谱图，其中Co-N4-NP的π*(C=C)信号强度降低，而π*(C-N)信号增强，表明引入的胺基提升了C-N键的比例并引入了sp³杂化碳。图3b通过N K边XANES谱图，发现Co-N4-NP新增了位于399.2 eV的特征峰，对应于胺基（amino-N）信号，而这一信号在Co-N4中不存在，进一步证实了胺基的成功修饰。图3c和图3d的C 1s和N 1s XPS谱图分别展现了Co-N4-NP中sp³碳和胺基氮的显著增强，且N元素总含量由Co-N4的5.2 at%提高至7.6 at%，强化了胺基功能团的贡献。此外，对比商业化石墨烯修饰实验（Supplementary Data）也表明，1,3-偶极环加成反应能够有效引入胺基。图4 Co-N4和Co-N4-NP 氧化还原反应性能图4通过电化学测试，比较了Co-N4和Co-N4-NP催化剂在酸性氧还原反应（ORR）中的性能差异，突出了第二配位球对催化活性和选择性的调控作用。图4a展示了在酸性电解液（0.1M HClO₄）中两种催化剂的旋转环盘电极（RRDE）极化曲线。Co-N4表现出较高的起始电位（0.82V vs RHE）和扩散极限电流密度（4.21 mA cm⁻²），但H₂O₂选择性较低（28% ± 1.75%），主要遵循4电子还原路径（4e⁻ ORR）。相比之下，Co-N4-NP具有较低的起始电位（0.63V），更高的环电流密度，H₂O₂选择性显著提升至97% ± 1.13%，表明其主要遵循2电子还原路径（2e⁻ ORR）。图4b量化了随电位变化的H₂O₂选择性，进一步验证了Co-N4-NP的优异性能。图4c将Co-N4-NP的质量活性（186.20 A g⁻¹）与其他贵金属催化剂对比，显示其性能优于许多高性能催化剂。图4d的塔菲尔曲线表明，Co-N4-NP的动力学斜率更大（169 mV dec⁻¹），与其独特的2e⁻路径一致。图4e-f进一步展示了基于Co-N4-NP的膜电极组件（MEA）在H₂O₂电化学合成中的稳定性，证明其在连续运行100小时后仍保持高选择性和浓度积累。图5通过同位素效应和质子库存研究，探讨了Co-N4和Co-N4-NP催化剂在氧还原反应（ORR）中的质子转移机制，揭示第二配位球（胺基）对催化选择性的作用。图5a和5b对比了两种催化剂在常规（H₂O）和重水（D₂O）电解液中的线性扫描伏安（LSV）曲线。结果显示，Co-N4-NP的电流密度在D₂O中显著降低，说明其ORR速率决定步骤（RDS）涉及质子转移。相比之下，Co-N4表现出更大的同位素效应（KIE），表明胺基的引入促进了质子转移。图5c定量分析了KIE值，结果显示Co-N4-NP的KIE值（1.61–1.92）低于Co-N4（2.02–2.31），进一步支持胺基作为质子转移中继的作用。图5d和5e通过混合不同H₂O和D₂O比例的质子库存实验，发现Co-N4呈现线性衰减曲线（Z≈1.0），对应单一水质子参与RDS；而Co-N4-NP呈现非线性穹顶形态（Z=1.66），表明多个氢位点参与反应。图5f的拟合结果进一步确认，Co-N4-NP的胺基通过氢键作用为反应提供额外质子桥，显著加速了ORR的质子化动力学。本研究通过在单原子催化剂Co-N4的活性位点引入第二配位球悬挂胺基，成功将酸性条件下的ORR选择性从传统的4e⁻路径转变为高选择性的2e⁻路径。这种创新性的酶模拟设计策略不仅大幅提高了H₂O₂的选择性与产率，还为其他能源转化与催化反应的优化提供了重要的设计思路。Steering acidic oxygen reduction selectivity of single-atom catalysts through the second sphere effect. Nature Communications, https://doi.org/10.1038/s41467-024-55116-x.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
微算云平台
做计算 找华算！电话：13129551561
