单原子催化剂（SACs）的出现为过氧化氢的绿色生产提供了令人兴奋的前景。
然而，它们的最佳局部结构和潜在的结构-活性关系仍然不清楚。
2024年12月30日，中国科学院城市环境研究所赵峰研究员和清华大学王定胜教授团队在国际顶级期刊Nature Communications发表题为《Topological transformation of microbial proteins into iron single-atom sites for selective hydrogen peroxide electrosynthesis》的研究论文，肖晓凤和庄泽超为论文共同第一作者，赵峰研究员和王定胜教授为论文共同通讯作者。
赵峰，研究员，中国科学院城市环境研究所博士生导师，国家杰青，国家万人计划领军人才入选者，中国科学院青年科学家奖获得者。2004年在中国科学院长春应用化学研究所获博士学位，2005-2010年先后在德国格莱夫斯瓦尔德大学和英国萨里大学从事微生物电化学以及废水资源化领域的研究工作。已在Science Advances、Nature Communications、Angewandte Chemie International Edition、Chemical Society Reviews、Environmental Science & Technology等期刊发表论文150余篇。
赵峰研究员的研究方向围绕环境电化学、污染物高效降解与定向转化、废水/废弃物资源化与能源化。
王定胜，清华大学化学系教授，国家杰青，国家优青。2004年在中国科学技术大学获学士学位，2009年在清华大学获博士学位，2009-2012年在清华大学从事博士后研究，随后留校工作。
王定胜教授的研究方向主要围绕纳米材料制备与性能、金属纳米催化。
作者在此展示了将来自微生物蛋白质的高达278 mg/kg的微量Fe作为前体，通过受控热解合成多种含有FeN5-xOx(1≤x≤4)基团的Fe单原子催化剂。这些部分类似于非血红素铁依赖性酶的结构特征，同时被有效地限制在微生物衍生的导电碳载体上，从而实现高电流密度电解。
对来自11种代表性微生物的催化剂进行比较分析，结果表明0.05 wt% Fe单原子位点的存在会导致过氧化氢选择性显著增加26%。
此外，具有FeN3O2位点的最佳催化剂表现出高达93.7%的选择性。在液流电池中，在200 mA cm-2的电流密度下以29.6 mol g-1 h-1的惊人速率产生过氧化氢。
这项工作实现了微量水平上金属单原子位点的结构调整，并为单原子催化剂设计提供了拓扑见解，以实现过氧化氢经济且高效的生产。
图1：微生物电催化剂用于H2O2生产的评价
图2：微量铁对短小芽孢杆菌衍生碳材料的影响
图3：以微量铁为特征的催化剂表征
图4：不同热解温度下Fe的配位分析
图5：具有FeN5-xOx位点催化剂的ORR电化学性能
图6：FeN5-xOx位点对H2O2生产的有效ORR催化机制
综上，FeN3O2催化剂作为FeN5-xOx催化剂的代表，在H2O2合成过程中表现出优异的性能。在200mA cm-2电流密度下，它在液流电池中实现了93.7%的高H2O2选择性和29.6mol g-1 h-1的惊人速率。
这些发现表明，精确调节微生物铁依赖蛋白中的杂原子配体是生产Fe SACs的一种可持续的、经济有效的方法。相邻的O配位调节FeN5-xOx位点的电荷分布，导致活性位点从Fe原子迁移到O相邻的C原子上。当被FeN3O2位点催化时，氧相邻的C原子有效地结合了中间体OOH，从而产生显著的H2O2。除了相邻的O配位之外，FeN5-xOx位点的不同配位结构中的轴向O配体提供了空间位阻，防止了OOH与Fe原子的过度结合，从而增强了H2O2生产的ORR性能。
这项研究阐明了微量掺杂剂，特别是金属元素，对生物质衍生碳材料的影响。通过合理设计原子活性金属位的配位结构，高活性位点可以在更温和的条件下提高生物质衍生碳材料的催化性能。
此外，这种方法降低了与事故相关的风险，并消除了对危险化学品的需求。
Xiao, X., Zhuang, Z., Yin, S. et al. Topological transformation of microbial proteins into iron single-atom sites for selective hydrogen peroxide electrosynthesis. Nat. Commun., (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-55041-z.
