福建物构所， Nature Synthesis！
学术
2025-01-03 22:20
河南
富勒烯（C60）的发现标志着三维碳材料探索的一个里程碑。然而，随着更高阶富勒烯同分异构体数量的指数增加，通过分子识别实现同分异构体的富集已变得充满挑战。在此，中科院福建物构所孙庆福团队以及华中科技大学卢兴等人合作在Nature Synthesis期刊上发表了题为“Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers”的最新论文。本文报道了两种具有不同腔体微环境的伪立方金属有机笼子T和S4，展示了对高阶富勒烯同分异构体的识别特异性。与笼子T相比，当捕获椭球形的D2-C76客体时，S4笼子发生了从S4到C2的对称性转变，这是由于精确的形状匹配限制了客体的旋转。福建物构所郭小青副研究员和华中科技大学余鹏威博士为论文共同第一作者。此外，低对称性笼子S4在区分紧密相关的同分异构体方面表现出异常的敏感性，例如一对C2v对称的C78同分异构体，显示出选择性富集高阶富勒烯的潜力。通过减少对称性，金属有机笼子被定位为封装和识别更广泛富勒烯同分异构体的有希望的候选者，类似于生物系统中的特异性。（1）实验首次设计并合成了两种具有不同对称性的金属有机笼子（MOCs），分别具有T和S4对称性，通过采用三苯三氮烯（TBTQ）配体，成功构建了这两种伪立方结构的笼体，并对其进行了表征。（2）实验通过将富勒烯同分异构体（如D2-C76）封装进这两种不同对称性的笼子中，发现低对称性笼子S4-4在封装过程中发生了对称性破缺，从S4转变为C2，表现出显著的识别能力。这种现象表明，形状匹配的精确性有效限制了客体的旋转。（3）实验进一步通过比较T-3和S4-4笼子对C2v对称的C78同分异构体的识别能力，发现低对称性笼子S4-4具有更高的识别敏感性，能够通过化学位移变化准确区分这些相似的同分异构体。（4）该研究表明，减少对称性是实现对高阶富勒烯同分异构体选择性识别和分离的有效策略。通过合理设计金属有机笼子，可以模拟生物系统中酶与底物的特异性相互作用，为富勒烯同分异构体的富集提供新的思路。图1：超分子宿主对不同富勒烯同分异构体的宿主-客体识别。图6：T-和S4对称性笼子对C2v对称C78同分异构体的识别。总之，本文从经典的柏拉图多面体出发，构筑了两种非常规的伪立方镧系金属有机笼子（T-3和S4-4），通过自组装C3/C1对称的碗形配体与镧离子。通过利用C1对称配体的内在低对称性，并调节溶剂效应来影响配体与阴离子之间的氢键作用，证明这是从复杂的配位动态库中独立生成单一异构体S4-4的有效策略。对于高对称性笼子T-3，其内在的伪球形腔体使得难以约束富勒烯的随机旋转，特别是对于低对称性、椭球形的D2-C76客体。相比之下，低对称性腔体的S4-4笼子通过与客体的结构互补性，成功地限制了D2-C76的随机旋转。此外，S4-4能够选择性地识别具有极其相似结构的C2v对称C78同分异构体，这是T-3无法实现的。S4-4腔体对称性的降低不仅提高了识别敏感性，还为选择性富集紧密相似且难以分离的C2v对称C78同分异构体提供了一个有前景的平台。研究结果表明，降低金属有机笼子（MOCs）的对称性为识别更高阶富勒烯同分异构体开辟了新的途径，未来或许还可用于区分和分离手性富勒烯。Guo, XQ., Yu, P., Zhou, LP. et al. Low-symmetry coordination cages enable recognition specificity and selective enrichment of higher fullerene isomers. Nat. Synth (2025). https://doi.org/10.1038/s44160-024-00697-0🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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