1个月5篇顶刊！北京大学马丁，再发Angew！
学术
2025-01-03 07:00
广东
含量丰富的金属碳化物被广泛认为是贵金属催化剂的有前途的替代品。虽然已观察到金属碳化物在几种类型的反应中具有类似的催化性能，但对其反应途径的精确控制仍然是一个巨大的挑战，部分原因是其对反应物或中间体的强吸附。基于此，北京大学马丁教授、中国科学院大学周武研究员、内蒙古大学高瑞研究员和厦门大学王帅教授（共同通讯作者）等人报道了一种利用拥挤的Ni原子修饰α-MoC催化剂，并用于甲醇的选择性脱氢生成CO和H2。甲醇是现代化工中最基本的原料之一，是未来氢经济的氢载体。甲醇的选择性脱氢在适度的条件下以简化的过程进行，使其适合于分散制氢和现场应用，如燃料电池。在原始的α-MoC上，甲醇脱氢通过双分子途径生成H2和甲酸甲酯（MF），具有显著的活性和选择性（>90%）。当在α-MoC表面引入拥挤的Ni原子种时，在不牺牲催化活性的情况下，甲醇单分子脱氢生成H2和CO（选择性>90%）占主导地位，从而提高了H2的生成速率。该研究综合了动力学、光谱和计算方法来研究选择性急剧变化的驱动力，强调了在反应条件下了解活性位点和反应机理的重要性。这些发现表明，一种先进的碳化物基催化剂体系能够通过利用拥挤的原子金属物种进行表面修饰来改变脱氢选择性。相关工作以《Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts》为题发表在最新一期《Angewandte Chemie International Edition》上。马丁，北京大学化学与分子工程学院教授、博士生导师。国家优秀青年基金获得者（2012）、国家杰出青年基金获得者（2017）、教育部长江学者特聘教授（2018）、国家自然科学奖二等奖（第一完成人，2023）等。1996—2001，博士，中国科学院大连化学物理研究所；2005—2007，副研究员/中国科学院百人计划，中科院大连化学物理研究所；2007—2009，研究员，中科院大连化学物理研究所催化基础国家重点实验室；2009—至今，北京大学化学与分子工程学院教授。1）C1化学（合成气、二氧化碳、甲烷、甲醇的转化）；2）氢气的催化制备和输运；3）废塑料转化。课题组主页：www.chem.pku.edu.cn/mading.作者采用初湿浸渍法制备了1~10wt% Ni负载量的Ni/α-MoC系列催化剂，对于给定的γwt% Ni负载，记为γNi/α-MoC。这些Ni/α-MoC催化剂的XRD图谱显示出与面心立方α-MoC相对应的衍射峰，而即使在10 wt%的Ni负载量下，也未检测到Ni的特征峰，表明在所有样品中，α-MoC纳米颗粒上都有Ni的高度分散。对Ni K边扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）的分析显示，在低Ni负载量（<2 wt%）下，α-MoC上的Ni主要与表面C和Mo原子结合，导致完全没有可检测到的Ni-Ni键。当Ni负载增加到5 wt%和10 wt%时，平均Ni-Ni配位数分别上升到2.1和5.2，表明形成了细小Ni簇和纳米颗粒。在513 K和72 mL g-1 h-1空速下，随着Ni负载量的增加，甲醇的转化率从α-MoC上的19.8%逐渐下降到10Ni/α-MoC上的14.7%，同时H2（RH2）的产率基本保持不变，约为160 umol gcat-1 s-1。相反，MF的选择性从α-MoC上的71.4%急剧下降到10Ni/α-MoC上的7.2%，CO的选择性从24.1%上升到87.2%。值得注意的是，5Ni/α-MoC表现出与10Ni/α-MoC类似的催化性能，但金属负载量只有10Ni/α-MoC的一半，表明5Ni/α-MoC对Ni的利用效率更高。因此，本文选用5Ni/α-MoC作为Ni/α-MoC催化剂的代表。动力学评估显示，α-MoC和5Ni/α-MoC的MF和CO的生成速率之比（RMF/RCO）随着甲醇分压的增加而线性增加。结果表明，无论Ni位点是否存在，催化剂表面MF和CO的形成分别受到双分子和单分子的动力学限制。在优化的反应温度下（α-MoC为493 K，5Ni/α-MoC为513 K），α-MoC和5Ni/α-MoC在100 h内分别对MF（>90%）和CO（>90%）表现出优异的选择性。同时，α-MoC上的MF和5Ni/α-MoC上的H2，超过了已报道的相关异相催化剂以及商业Cu/ZnO/Al2O3催化剂。通过密度泛函理论（DFT）计算，作者在分子水平上了解α-MoC和5Ni/α-MoC上甲醇脱氢的反向选择性。甲醇在催化剂表面解离吸附生成CH3O*，CH3O*经过连续的C-H键裂解生成CH2O*和CHO*中间体，最终形成CO。或者，CH3O*与CH2O*或另一种甲醇衍生的CHO*通过C-O偶联生成MF。CH3O*-CH2O*和CH3O*-CHO*偶联的反应能变化都与CH3O*的覆盖程度呈倒火山型关系，表明共吸附物质所带来的色散稳定和空间位阻之间的补偿。在相应的覆盖范围内，CH3O*与CH2O*的C-O偶联的激活势垒（Ea）明显高于CHO*，表明后者对α-MoC上MF的形成起主要作用。根据DFT计算，Ni/α-MoC上CH3O*-CH2O*偶联生成MF受到CH3OCH2O*中间体脱氢步骤的限制，其表观Ea为0.91 eV，而CH3O*-CHO*偶联路径对应的表观Ea为1.26 eV。结果表明，在α-MoC上存在拥挤的Ni原子时，前者成为MF形成的主要途径。更重要的是，CH2O*在Ni/α-MoC上生成CO的表观Ea为0.57 eV，明显低于竞争性MF生成的表观Ea。因此，引入拥挤的Ni原子物种也使得CO成为甲醇脱氢的主要产物。Inverting methanol dehydrogenation selectivity by crowding atomic Ni species over α-MoC catalysts. Angew. Chem. Int. Ed., 2024, https://doi.org/10.1002/anie.202423682.🏅 我们提供专业的第一性原理、分子动力学、生物模拟、量子化学、机器学习、有限元仿真等代算服务。🎯我们的理论计算服务，累计助力5️⃣0️⃣0️⃣0️⃣0️⃣➕篇科研成果，计算数据已发表在Nature & Science正刊及大子刊、JACS、Angew、PNAS、AM系列等国际顶刊。 👏👏👏
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