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MOF材料因其优异的性质，例如超高的孔隙率，超强的吸附性，灵活多变的化学组成，以及多样的晶体结构等，在物理，化学，生物医学和工程领域具有广泛的应用。目前绝大多数的MOF材料都合成于平衡、稳定的液相反应条件下，形成高度结晶、有序的MOF晶体。利用非平衡的气相反应合成MOF少有报道。火焰喷雾热解技术是工业上大规模生产无机纳米材料的最常用方法，材料通常形成于2000ºC左右的高温条件下。而如此高的温度会摧毁MOF的有机配体，因此，目前没有关于在火焰中合成MOF的报道。鉴于此，美国劳伦斯伯克利国家实验室和纽约州立大学布法罗分校的刘硕，敦超超，Jeffrey J. Urban，和Mark T. Swihart等人开发了一种火焰气溶胶（火焰喷雾热解）技术制备MOF的新方法。该方法是一种通用的方法，可以合成各种多晶MOF和非晶态MOF。同时，该方法可以把几乎任意两种元素整合到单相的MOF中，形成双金属MOF或者MOF负载的单原子催化剂。这种可扩展的方法不仅过程简单、适合工业化生产，还为催化、膜分离、气体吸附、传感器等MOF有关的应用开辟了新途径。该研究成果以“A general flame aerosol route to kinetically stabilized metal-organic frameworks”为题，发表在Nature Communications期刊上。
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图1. MOF的各种主要合成方法如图2所示，首先点燃H2, O2, 和N2的混合气体，燃烧后的剩余气体通过喷嘴后形成超音速的热气流，并在反应仓中提供~400ºC的高温。反应条件稳定后，把含有金属离子和有机配体的溶液通入喷嘴中，溶液前驱物被瞬间雾化成液滴。在高温下，液滴瞬间被蒸发。MOF材料从液滴中形成，并被高流速的N2迅速冷却，最后收集在滤纸上。本文所提出的MOF形成方法是一个动态的，非平衡的过程，液滴蒸发仅需0.01秒。因此，在这个过程中，MOF没有像在平衡、稳定的液相合成方法那样组装成高度有序的晶体结构。反之，这种方法形成两种独特的MOF结构：多晶体MOF和非晶态MOF。![]()
图3. 火焰气溶胶方法合成的典型的多晶体MOF，Cu HKUST-1
我们成功地合成了9种不同的多晶体MOF。图3展示了一种典型的结构，Cu HKUST-1。此MOF与传统的Cu HKUST-1 晶体结构、配位环境相同，但是一个由20~30纳米的MOF小晶粒组成的球状多晶体，且大部分为空心结构。MOF的比表面积超过1000m2/g。![]()
图4. 火焰气溶胶方法合成的典型的非晶态MOF，Zr FMA同时，利用这种方法我们成功地合成了9种不同的非晶态MOF。图4展示了一种典型的非晶态MOF的结构，Zr FMA。此MOF与传统的MOF-801相比，有着同样的Zr6O8组成单元，但并未形成长程有序的晶体，反而呈现出一种短程有序的结构。![]()
如图5所示，这种方法的另外一个特点是可以突破材料热力学上的限制，原位地把另外一种金属掺入MOF的金属节点上，并实现原子级别的分散。因此，本研究所开发的火焰气溶胶技术是一种通用的制备MOF基单原子催化剂或者双金属MOF的方法。![]()
图6. 脱溶行为。
如图6所示，在液相中还原所制备的双金属MOF，如Pt-Zr UiO-66-NH2, Pt离子从MOF母体中析出，并在表面形成高度分散的Pt金属纳米颗粒。利用此脱溶行为制备的Pt/UiO-66-NH2具有很好的催化活性，对于CO氧化反应可以在130ºC实现100%的CO转换率。本文开发了一种通用的非平衡火焰合成方法制备多晶体MOF，非晶态MOF，和双金属MOF，在能源，环境等领域具有广泛的应用前景。同时，火焰喷雾热解是工业上最常用的制备纳米材料的方法，其一步、连续、低成本、可拓展的合成方式为本文的技术路线奠定工业化基础。Liu, S., Dun, C., Yang, F. et al. A general flame aerosol route to kinetically stabilized metal-organic frameworks. Nat Commun 15, 9365 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-53678-4https://doi.org/10.1038/s41467-024-53678-4![]()
刘硕，本硕毕业于吉林大学材料学院，博士毕业于纽约州立大学布法罗分校化工专业，2024年9月至今在劳伦斯伯克利国家实验室从事博士后研究工作。长期从事于新型无机材料的开发工作，包括各种亚稳态材料，高熵材料，介孔材料，MOF，合金纳米颗粒，陶瓷等，并探索这些材料在热催化，电化学，传感器，热管理，以及固体废弃物回收利用方面的应用。![]()
敦超超，劳伦斯伯克利国家实验室项目科学家。长期致力于推动可持续能源领域的发展，专注于热电材料，可印刷电子，半导体材料，柔性电子，储氢材料，Li提取，高熵材料，催化，电池，膜分离，储热材料，金属玻璃等方向的研究。 纳米人学术QQ交流群
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