Claisen重排反应

学术   2025-01-02 08:16   上海  

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Claisen重排反应是由Rainer Ludwig Claisen在1912年发现【 Claisen, L. Ber. 1912, 45, 3157-3166】,他当时发现烯丙基苯基醚加热可以重排为C-烯丙基苯酚,是第一个被发现的[3,3]-σ迁移重排。此反应是强力生成碳碳键的反应,加热烯丙基烯基醚通过[3,3]-σ迁移重排生成 γ,δ-不饱和羰基化合物的反应。另外对位-Claisen重排, Belluš–Claisen重排; Corey–Claisen反应, Eschenmoser–Claisen重排, Ireland–Claisen反应, Kazmaier–Claisen反应, Saucy–Claisen反应; orthoester Johnson–Claisen反应和Carroll重排都属于这个系列的反应。Claisen重排反应是协同反应。

底物烯丙基烯基醚可以通过很多方法制备:一、烯丙醇在汞盐催化下和乙基烯基醚烷基交换得到;二、烯丙醇和烯基醚在酸催化下交换;三、加入消除得到;四、甲酸烯丙酯利用Wittig反应制备得到,或者烯丙氧基甲基磷叶立德和羰基化合物得到;五、Tebbe试剂烯化得到。上述很多条件下制备得到的烯丙基烯基醚通常不用分离可以直接用于Claisen重排反应。


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反应机理

Claisen重排反应属于放热反应 (大约84 kJ/mol),属于协同周环反应,[3,3]-σ迁移重排,遵循Woodward-Hoffmann规则的同侧反应路径。此反应的溶剂效应明显,大极性溶剂会加速反应,质子化溶剂反应速率较快,如乙醇/水体系溶剂将近是环丁砜溶剂的10倍。三价有机铝试剂,如三甲基铝可以加速反应。


反应实例

J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 9021-9032】


J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 190-191】


Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 2001, 40, 4264-4268】


Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 1631-1638】



Tetrahedron Lett. 2005, 46, 2457-2460】



J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 4232–4233】



Org. Lett. 2007, 9, 4979–4982】



J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 9228–9229】



Org. Lett. 2013, 15, 3–5】



芳基对位Claisen重排

J. Org. Chem. 1991, 56, 2591–2594】



Bellus-Claisen重排



Eschenmoser-Claisen重排




Ireland-Claise重排



Johnson-Claisen重排




参考资料

一、J.J. Li, Name Reactions: A Collection of Detailed Mechanisms and Synthetic Applications, Claisen rearrangements,page 140-141.

二、Strategic Applications of Named Reactions in OrganicSnthesis, László Kürti and Barbara Czakó, Claisen rearrangement,page 88-89.



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