天然有机质（NOMs）作为一系列有机分子组成的非均质混合物，其在自然环境中可以通过吸附、共沉淀、疏水作用等方式与有机污染物发生相互作用，进而影响污染物的环境归趋和有机碳的稳定。纳米塑料（NPs）作为一类新型污染物，其拥有环境持久性高、生物累积性强等特性，导致其在生态系统中更容易附着在环境介质表面或富集其他污染物，并通过食物链进行传递，最终对人体健康产生危害。NPs颗粒在环境迁移过程中不可避免地与NOMs发生相互作用，深入了解该过程对于评估NPs的潜在环境风险至关重要。然而，通过传统实验的方式进行探究，难以捕捉分子层面NOMs与NPs的动态作用过程及潜在团聚机制。因此，本研究通过分子动力学模拟结合量子化学计算的方式，从分子尺度探究了三种常见纳米塑料（PE、PS、PVC）及其表面形貌发生改变（原生/老化）时与NOMs的动态作用过程。
图1. NOMs与NPs的共团聚机制
西北农林科技大学资源环境学院张弛、周知宇、贾汉忠等在Eco-Environment & Health期刊上发表了题为“Molecular modeling to elucidate the dynamic interaction process and aggregation mechanism between natural organic matters and nanoplastics”的研究型论文。该研究旨在探究分子层面下不同表面结构的NPs与NOMs的动态作用过程及团聚机制，研究结果有助于深入认识NPs在水环境中的分布规律、结构演化特征及迁移活动能力。
NOMs-NPs形成共团聚体的微观团聚体及其构型表明，在NOMs-原始PE体系中，原始PE依赖彼此间的疏水作用形成一个柱状团聚体，NOMs依靠其疏水基团吸附在PE团聚体表面，其亲水基团则暴露在溶液中，该结构对溶液中的金属离子或极性污染物表现出较大的亲和力；老化后的PE亲水性增加，NOMs与PE间更容易通过离子桥或亲水基团间吸附的方式形成异相团聚体；对于NOMs-原始PVC体系，NOMs和PVC分别形成均相团聚体，且团聚体间仅通过非极性区域发生接触；PVC老化后，二者各自形成的均相团聚体间的相互作用进一步减弱，二者仅在Ca2+桥接下发生接触；对于NOMs-原始PS体系，PS通过疏水作用及π-π堆积形成团聚体，并与NOMs团聚体间通过相似作用形成共团聚体；当PS老化后，其与NOMs间通过亲水作用及离子桥接的方式形成异相团聚体，其结构与老化PE-NOM共团聚体结构相似。
图2. 不同NPs与NOMs形成的非均相共团聚体。蓝色代表N，白色代表H，红色代表O，黄色代表S，紫色代表Ca，橘色代表Cl，青色和绿色分别代表NOMs和NPs中的C
溶液环境中离子桥接形成的局部络合结构表明，相较于Na+，Ca2+在NOMs与NPs间发挥了更明显的桥接作用，进而在NOMs与NPs形成共团聚的过程中发挥了更重要的作用；从NOMs羧基碳与不同NPs羧基碳间的径向分布函数（RDF）的结果来看，RDF的峰值大约都出现在3-6 Å的位置，说明Ca2+在此过程中确实发挥了“桥”的作用。从RDF对应配位数（CN）以及局部络合结构来看，在Ca2+参与下，不同类型老化NPs均可以与NOMs形成异相团聚体。
图3. NOMs羧基碳与老化NPs羧基碳间的径向分布函数（RDF）和配位数（CN）；Ca2+桥接形成的异相团聚结构；蓝色代表N，白色代表H，红色代表O，黄色代表S，紫色代表Ca，橘色代表Cl，青色和绿色分别代表NOMs和NPs中的C
量子化学计算结果表明，对于原生PE而言，其表面静电势（ESP）几乎为零，分子表面呈现非极性，其范德华势表明分子的色散吸引主要由氢原子贡献，故分子间的相互作用主要以范德华作用为主；对于原生PVC而言，ESP分布不均，氯原子分布区域较负，氢原子分布区域较正，其范德华势表明色散吸引的等值面在分子表面分布不均，故分子间的作用主要以静电作用为主；对于原生PS而言，分子ESP呈现负值的区域集中在苯环间，其范德华势表明色散吸引的环状等值面也分布在此区域，说明分子间的相互作用以π-π堆积为主导的范德华作用为主。对于老化后的NPs而言，含氧官能团的出现提升了分子整体的电负性，相较于原生NPs，老化NPs的ESP分布更加不均匀，分子中去质子化羧基出现的区域电负性最强，故老化NPs发生分子间相互作用主要依赖亲水基团吸引形成氢键或亲水基团（主要是去质子羧基）与离子间的静电作用。
图4. 原生及老化塑料分子的表面静电势及原生塑料分子的范德华势
该研究得到国家自然科学基金项目（42107263）资助，西北农林科技大学高性能计算平台以及国家超算西安中心的支持。
Chi Zhang, Zhiyu Zhou, Mengning Xi, Haozhe Ma, Junhao Qin*, Hanzhong Jia*, Molecular modeling to elucidate the dynamic interaction process and aggregation mechanism between natural organic matters and nanoplastics, Eco-Environment & Health (Eco-Environ. Health), 2024
https://doi.org/10.1016/j.eehl.2024.08.004
张弛，西北农林科技大学副教授，硕士生导师，研究领域为环境土壤化学、计算矿物学。主要采用多尺度计算化学模拟方法（量子化学、经典/第一性原理分子动力学）揭示环境介质和组分的界面化学反应机理以及元素的迁移转化规律，包括离子/分子在矿物表面的络合与成核机理、污染物的界面环境行为、有机质与矿物的界面相互作用及稳定性等。以第一/通讯作者身份发表论文20篇，其中6篇为自然指数（Nature Index）期刊。
邮箱：chizhang@nwafu.edu.cn
贾汉忠，西北农林科技大学教授、博士生导师，入选长江学者特聘教授、青年长江学者、陕西省特支计划-科技创新领军人才、陕西省杰出青年科学基金等，获中国青年科技奖、中国环境学会青年科学家奖（金奖）、中国农学会“青年科技奖”、中国土壤学会“优秀青年学者奖”等。兼任Environ Chem Lett副主编、Eco-Environ. Health期刊编委、B. Environ. Contam. Tox.等期刊编委。以第一/通讯作者在GCB、ES&T、SBB等国内外期刊发表SCI索引论文120余篇，以第一完成人获得陕西省自然科学二等奖、中国土壤学会科学技术奖二等奖等学术成果。长期从事水土中典型新型污染物的环境行为与去除技术、土壤外源碳生物地球化学过程与效应等，特别在环境自由基的形成过程、环境行为及生态效应方面开展了深入系统的工作。
邮箱: jiahz@nwafu.edu.cn
