转自：环境催化
摘要：通过使用单原子催化剂 （SAC） 的聚合转移 （PT） 途径去除有机污染物，有望以最少的能源/化学投入实现高效的水净化。然而，这种针对 PT 净化的催化系统的精确工程仍然具有挑战性，并且传统的 SAC 受到碳材料载体结构稳定性低的困扰。在这里，我们采用氧化镁 （MgO） 作为结构稳定的替代品，用于加载单个铜 （Cu） 原子以驱动基于过氧一硫酸盐的 Fenton 样反应。通过微调 Cu 原子空间位置，从晶格嵌入到表面负载，该系统在催化途径向 PT 工艺的根本转变中表现出根本性转变，并大大提高了净化效率。催化途径的变化主要归因于 Cu 原子的下移 d 带中心。优化的催化剂通过接近 100% 的 PT 途径实现了对水中酚类化合物的完全、快速去除，同时具有超过大多数最先进的 SAC 的高氧化剂利用效率。此外，它还表现出优异的结构稳定性和环境稳健性，并成功用于处理湖水和工业焦化废水。空间工程策略对其他 MgO 负载的单原子（包括 Fe、Co 和 Ni SAC）的适应性也得到了证明。我们的工作为进一步推进基于 SAC 的高级氧化技术向可持续的水净化应用奠定了基础。研究背景
随着工业化和城市化的快速发展，水污染成为一个全球性的环境问题。特别是在水体中存在的有机污染物，如酚类化合物，因其毒性和难以降解的特性，对生态系统和人类健康构成严重威胁。传统的水处理技术，如生物降解和物理化学处理，往往难以有效去除这些污染物，特别是在处理效率和能耗方面存在局限性。因此，开发新型、高效的水处理技术对于保护水资源和环境安全至关重要。
在这一背景下，先进氧化过程（AOPs）因其能够产生高活性自由基，有效分解有机污染物而受到广泛关注。然而，传统AOPs在能量和化学消耗方面存在挑战，且在处理过程中可能会产生有害的中间产物。近年来，通过聚合途径（P-AOPs）的AOPs被提出，这种途径允许有机污染物从水相转移到固相，即聚合转移途径，从而减少氧化剂/能量消耗，并提高处理后的水安全性。在这一领域，单原子催化剂（SACs）因其极高的原子利用效率和可调控的电子结构而受到青睐。然而，现有的SACs在结构稳定性和催化效率方面仍面临挑战。
研究意义
本研究的意义在于开发一种新型的SACs，通过精细调控活性位点的空间位置，实现对水体中有机污染物的高效去除。研究采用镁氧化物（MgO）作为载体，负载单铜（Cu）原子，通过调整Cu原子的空间位置，实现了从晶格嵌入到表面负载的转变，显著提高了催化效率。这种策略不仅提高了催化剂的稳定性和环境适应性，而且为可持续水处理技术的发展提供了新的思路。
研究内容
研究内容包括以下几个方面：
催化剂的制备与表征：通过一步共沉淀法和两步浸渍法分别制备了晶格嵌入型（Culat-MgO）和表面负载型（Cusur-MgO）的Cu/MgO催化剂。利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）、X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）等技术对催化剂的形貌和组成进行了表征。
催化性能的评估：研究了Cu/MgO催化剂在过氧单硫酸盐（PMS）激活和有机污染物（以苯酚为模型）去除中的性能。通过对比两种催化剂的活性，探讨了Cu原子空间位置对催化路径的影响。
反应机理的探究：利用电子顺磁共振（EPR）、拉曼光谱（Raman）、X射线吸收精细结构（XAFS）等技术，揭示了不同Cu/MgO催化剂在PMS激活和污染物去除中的反应机理，特别是Cu(III)-OH的生成和作用。
污染物去除途径的识别：通过液相色谱-质谱（LC-MS）、基质辅助激光解吸/电离飞行时间质谱（MALDI-TOF-MS）等技术，分析了催化剂表面积累的有机聚合物产物，从而确定了污染物的去除途径。
实际水处理应用的探索：研究了Cu/MgO催化剂在处理实际湖水和工业焦化废水中的应用潜力，评估了其在实际水处理中的性能和稳定性。
研究结论
研究得出以下结论：
催化剂性能的显著差异：Cusur-MgO和Culat-MgO催化剂在PMS激活和苯酚去除方面表现出显著差异。Cusur-MgO催化剂通过聚合转移途径实现了几乎100%的选择性，而Culat-MgO催化剂则通过自由基和非自由基混合途径进行污染物去除。
反应机理的深入理解：Cusur-MgO催化剂中Cu原子的d带中心下移，有利于PMS的端基吸附和Cu(III)-OH的生成，而Culat-MgO催化剂中Cu原子的d带中心上移，有利于PMS的高效激活和SO4•−的生成。
污染物去除途径的明确：Cusur-MgO/PMS系统通过Cu(III)-OH的生成，实现了苯酚的高效氧化和聚合，而Culat-MgO/PMS系统则通过自由基的生成，导致了污染物的部分矿化。
实际应用潜力的验证：Cusur-MgO/PMS系统在处理实际水样中表现出色，具有快速、高效的特点，且对环境变化具有较好的适应性，表明其在实际水处理中具有广阔的应用前景。
环境和经济双重效益：与传统的M-AOPs相比，基于聚合转移途径的P-AOPs技术在处理成本上具有明显优势，且不产生有毒残留物，具有更好的环境和经济效益。
综上所述，本研究通过精细调控单原子催化剂的空间位置，实现了对水体中有机污染物的高效去除，为可持续水处理技术的发展提供了新的思路和方法。
https://doi.org/10.1021/acs.est.4c06608
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