暨南大学朱明山团队WR|综述:外场效应强化过硫酸盐高级氧化过程的原理与应用

政务   2024-12-28 08:25   湖北  

文章信息

第一作者:陈慧茹,银仁莉

通讯作者:朱明山 教授
通讯单位:暨南大学

https://doi.org/10.1016/j.watres.2024.123026

亮点

• 总结了外场在增强过硫酸盐高级氧化工艺(PS-AOPs)中的作用。
讨论了在不同外场活化方式的机理。
总结了外场增强PS-AOPs的潜在应用。
提出了外场增强PS-AOPs的主要挑战和未来发展方向。

研究进展

随着工业化的加速推进,水土环境中的污染物种类和复杂性不断增加,基于过硫酸盐的高级氧化技术(PS-AOPs)被认为是一种处理新兴难降解有机污染物的有效手段。PS-AOPs能产生较强的氧化性且具有较长半衰期的活性氧化物种(ROS),在降解新兴污染物方面展现了优异的效果。由于过硫酸盐的过氧键(O-O)键能较大,必须通过外部能量或者电子转移方式活化过硫酸盐,才能提高其氧化能力。然而,内部电场介导的激活方法,如引入化学品和材料,通常受到其内在特性的限制。相反,引入外场能量(如热场、光场、超声场、电场、磁场、压电场)为过硫酸盐的活化提供了一种灵活可控的策略,通过提供额外的能量,作为促进O-O键裂解的动力,从而提高ROS(如SO4•-, HOO2•-1O2)的生成效率。本综述旨在总结不同外场强化PS-AOPs的基本原理及其应用潜力,为未来的研究提供新方向。

图1 外场效应强化过硫酸盐活化的基本类型

图2 热活化过硫酸盐机理示意图
热活化过硫酸盐(TAP)作为最常用的外场强化策略之一,具有效率高、易于操作和可扩展性等优点,适用于大规模应用。根据加热方式的不同,TAP可分为直接加热、微波加热和光热转换。简而言之,直接加热从外向内传递热量直接提高反应系统的温度。相反,微波是一种超高频电磁,可以通过协同效应实现系统的从内向外的快速加热。光热转换是指光热材料将光子到热能的转换。

图3 a)紫外光、(b)可见光和(c)近红外区域照射下过硫酸盐的光活化示意图
太阳能因其高效率和低成本而被认为是一种很有前途的外场强化PS-AOPs活化技术。太阳光包括3%的UV(ultraviolet light,紫外光)、44%的VL(visible light,可见光)和53%的NIR(near infrared light,近红外光)。UV的能量足够高,可以直接激活过硫酸盐,产生大量的ROS。可见光的光子能量不足以破坏PS的O-O键。因此,需要在均相或非均相条件下,利用可见光响应的光催化剂和光敏剂,辅助PS的活化。为有效利用太阳能,利用NIR产生的热效应活化PS是一种有效的策略。光热材料可以有效吸收NIR能量,诱导光热转换,提升反应体系的温度,从而实现高效的PS活化。

图4 超声场活化过硫酸盐的过程及其应用
超声波(US)是指频率高于20 kHz的声波,它可以通过两种机制激活PS:空化效应和机械效应。声波在液体介质中产生空化效应,导致气泡的生长、收缩、膨胀和破裂,称为空化效应。空化气泡中和界面附近的高温(5000 K)和高压(1000 atm)作为局部“热点”,释放出巨大能量来破坏PS的O-O键,产生大量的ROS。同时,超声波还会导致机械效应,从而增加液体介质的湍流,促进传质过程,提高反应速率。

5 电场活化过硫酸盐的过程及其应用
最常见的电化学场增强PS氧化过程以平行对流模式(flow-by)进行,在阳极表面,PS通过直接阳极氧化和间接氧化被激活。一方面,PS被静电吸附在阳极表面,阳极往往会从电子供体(例如富含电子的污染物)直接电子转移到PS。另一方面,水分子在阳极表面被激活产生HO自由基,进一步与PS反应形成SO4•-。此外,利用过渡金属作为牺牲阳极也是活化PS的有效策略。PS在阴极的电活化可以包括两个途径:氧化还原反应和电子转移。过渡金属和富电子碳基阴极能够将电子转移到PS,从而导致O-O断裂并形成SO4•-。在寻求提高PS-AOPs在电化学场下的性能时,需要解决两个关键问题:(i)PS到阴极表面的传质速率和(ii)膜污染。采用垂直流通模式(flow-through)开发反应性电化学膜(REM)已成为增强传质效率和防止膜污染的一个重要进展。

6 磁场活化过硫酸盐的过程及其应用
磁场强化PS-AOPs被认为是降解污染物的有效途径。尽管磁场不能直接活化PS,但它能够促进铁基催化剂(如ZVI)在类芬顿过程中的腐蚀,实现磁性可分离催化剂的回收,并通过诱导自旋选择性反应,从而提高PS的活化效率。 

7 压电场活化过硫酸盐的过程及其应用
压电效应是指通过施加机械力在压电材料上,将机械能转化为电能。这一现象源于压电材料的非中心对称结构。压电催化最早被扩展应用于促进基于PS的类芬顿反应中,研究人员选择了BaTiO3作为压电响应材料,利用局部压电电荷通过电子转移过程破坏过硫酸盐的O-O键。压电催化的优势在于机械能直接作为驱动力,如搅拌、水流和超声等,因此被认为是环保且高效的环境修复方法。压电催化的机理有两种主流观点:带能理论和屏蔽电荷效应。根据带能理论,生成的极化电场促进了内部载流子的分离,与此相对,屏蔽电荷效应理论认为机械能激发的电荷与固有自由电荷被分离并迁移至材料表面,强调外部电荷在表面上的重要作用。尽管已有大量关于新型压电材料的研究,基本机制仍有待进一步明确。

图8 外场效应强化PS-AOPs的实际应用
在评估外场强化PS-AOPs在实际应用中的潜力时,必须分析几个关键因素:操作简便性、能耗和环境适应性。利用高温废水、太阳能和水流等可再生能源被认为是解决高能耗问题的可行方案,目前,外场强化PS-AOPs的环境应用主要包括污染物降解和固废处理(如金属提取和物料循环)。

图9 外场效应强化过硫酸盐氧化过程的研究进展和前景

外场已成为过硫酸盐(PS)活化的一个有前景的策略,显著提高了PS-高级氧化工艺(PS-AOPs)的性能。外场的引入不仅有效地启动和增强了PS的活化,还依靠其自身的特性与氧化过程相耦合,进一步提高了PS-AOPs的效率。在本综述中,我们全面总结了外场在PS-AOPs中的多种应用进展,包括热场、光场、超场、电化学场、磁场和压电场。特别地,本文对外场增强PS-AOPs策略的基本原理和实际应用进行了深入讨论。尽管外场增强PS-AOPs已取得了显著的进展和突破,但仍存在一些关键问题需要解决(见图9)。

(1)机制探索:尽管大多数关于压电催化的研究集中在压电机制上,但压电电荷的来源在PS活化中的作用尚不明确。对于磁场,目前的应用范围主要局限于基于Fe0的类芬顿过程和磁性催化剂的回收。有研究表明,PS活化受到过渡金属催化剂自旋状态的影响,而外部磁场是调节分子自旋状态的策略之一。然而,关于通过外加磁场操控催化剂自旋状态来增强PS活化的研究尚未清晰。后续研究应考虑更明确的机制探索,以为催化剂设计提供指导,并扩展应用范围。

(2)多场耦合:通过多场协同效应来活化PS被认为是一项可行的策略。对于光场增强的PS-AOPs,研究瓶颈在于是光催化剂中光生电子空穴的快速复合。引入其他外场提供额外的能量,能够影响光生载流子的分布。例如,压电光催化剂(如ZnO和BaTiO3)可以同时响应机械力和光照。外部机械场诱导压电效应形成内建电场,进而促进光生载流子的分离,提高PS-AOPs的效率。然而,各种外场对PS活化的贡献尚不明确。尽管多场耦合具有高效性的优势,但这种策略的缺点是能耗高。此外,多个外场的操作模式、应用范围和产物转化仍需进一步探讨。

(3)实际应用:目前,外场增强PS活化在有机污染物去除中的研究主要限于实验室规模。这主要由于高能耗、成本、催化剂制备过程复杂以及副产物的生成等挑战。为了解决这些问题,对于热活化PS-AOPs,使用可再生或可持续热能资源被认为是一种可行的技术。此外,已有使用工业废热活化PDS进行土壤修复的中试实验研究。关于PS的光活化,研究重点是拓宽催化剂的光吸收谱,以更高效地利用太阳能。类似地,利用自然机械力驱动压电效应来增强PS-AOPs也被认为是一项绿色高效的技术。后续研究应探讨降解副产物的生态毒性,并以污染物的矿化作为环境修复的最终目标。此外,污染水体中通常存在不止一种污染物,因此有必要使用实际受污染水体作为研究对象,研究外场效应增强PS-AOPs在去除多重污染物方面的效果。

综上所述,尽管外场增强PS-AOPs面临显著挑战,但它们仍然是一种具有巨大潜力的环境修复技术。未来的研究应优先深入探讨其潜在机制,此外,还应开展总中试等以上规模的实验,并对副产物进行全面分析,以解决限制实际应用的问题。

作者介绍


朱明山,暨南大学环境与气候学院教授,博导,国家优青、广东省杰青项目获得者,广东省“珠江人才计划”青年拔尖人才。连续入选科睿唯安交叉学科2022、2023年度全球高被引科学家,爱思唯尔环境科学与工程领域2021-2023中国高被引学者,长期从事环境污染控制研究。近年来针对废水中的新污染物去除瓶颈,提出从高级氧化反应机制上优化活性物种的生成效率和作用效能,实现水处理的高效低耗处理。以第一/通讯作者发表SCI论文160余篇,其中近五年110余篇。其代表性工作主要发表于Nat. Nanotechnol.(1篇)、Nat. Commun.(2篇)、J. Am. Chem. Soc.(2篇)、Angew. Chem. Int. Ed.(6篇)、Adv. Mater.(1篇)、ES&T(4篇)、Water Res.(4篇)和Appl. Catal. B:Environ.(25篇)等期刊,其中IF>20共计30余篇。论文总引用超过18000次,H因子78。第一发明人授权国家发明专利10件,主编出版英文专著《Persulfate-based Oxidation Processes in Environmental Remediation》1部。

通讯邮箱:zhumingshan@jnu.edu.cn

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