Progress and challenges in structural, in situ and operando characterization of single-atom catalysts by X-ray based synchrotron radiation techniques Yuhang Liu, Xiaozhi Su,* Jie Ding, Jing Zhou, Zhen Liu, Xiangjun Wei,* Hong Bin Yang* and Bin Liu*
Chem. Soc. Rev., 2024, 53, 11850-11887请点击文末「阅读原文」链接，或复制以下链接到浏览器中打开原文： https://doi.org/10.1039/D3CS00967J
引言
发展绿色能源和低碳排放技术是人类社会可持续发展的关键，新的能源技术与传统工业化的转化很大程度上依赖于创新催化反应的发展，因此深入研究催化反应机理对于催化剂和催化工艺的创新具有重要意义，这为推动新能源技术创新提供了有效途径。无论催化剂的结构或形貌如何，提高本征催化活性的本质主要源于活性位点/活性原子与其周围化学环境之间的协同作用。同时，高活性的贵金属金属资源有限且价格昂贵，如 Pt、Ir、Rh 等。
单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）是解决经济可行性问题的理想解决方案之一，能最大化原子利用效率。我们可以将SAC中的中心原子及其配位环境视为活性位点的最小单位。自SAC概念2011年被提出以来，在非均相催化与纳米材料领域引起了广泛的关注。
原文图 1. (a) d带随金属尺寸变化的示意图。(b) 单原子催化计配位环境特征的示意图。
从电子结构角度来看，随着材料尺寸减小到纳米/亚纳米甚至单个原子，其电子结构从连续能带变为离散能级，从而导致电子轨道量子化。单个金属原子与底物上的杂原子直接相互作用形成活性中心时，其量子化电子轨道很容易受到配位环境变化的影响。因此，可以调节配位环境来优化SAC的催化活性和选择性。通常，SAC的特征在于基体上分布着孤立的金属原子，这些原子具有明确的局部配位结构，包括金属中心、第一配位壳和第二配位壳。
现有的表征技术虽然可以提供原子级的结构信息，但传统表征方法往往无法精确解析单原子催化剂中活性中心的配位结构，很大程度上限制了对单原子催化剂结构与性能关系的深入研究。图2总结了常见表征技术在探测结构信息方面的优势和与同步辐射技术相比局限性。
原文图 2. 表征技术总览，包括常见表征技术的优点/局限性以及可以通过同步辐射表征技术获得的结构信息。
基于 X 射线的同步辐射技术能够为单原子催化剂（SACs）的结构提供更为清晰的信息。本片综述中，作者总结了基于同步辐射技术表征 SACs 的最新进展，重点讨论了利用同步辐射技术进行 SAC 光谱分析的策略，如 X 射线吸收光谱 XAS、X 射线发射光谱 XES 和共振非弹性 X 射线散射 RIXS/共振 X 射线发射光谱 RXES。然后分析了同步辐射技术在确定 SAC 配位环境中的局限性。最后，探讨了 ED-XAS 技术在反应条件下原位/工况表征 SAC 的未来挑战与机遇。
综述目录
Introduction
引言
Hard X-ray absorption spectroscopy (hard-XAS)
硬 X 射线吸收光谱 (hard-XAS)
Probing isolated single atoms
Exploring electronic states and geometric configurations of single atoms
Tracing dynamic structural evolution of SACs under reaction conditions
追踪反应中单原子催化剂的动态结构演变
Soft X-ray absorption spectroscopy (sXAS)
软 X 射线吸收光谱 (sXAS)
Distinguishing light element structures
Probing oxidation, spin and orbital states
Tracing structural evolution of the catalytic surface
追踪催化表面的结构演变
Nonresonant X-ray emission spectroscopy (XES)
非共振 X 射线发射光谱 (XES)
原文图 11. (a) 能级和不同的荧光发射线。(b) Cr2O3 的 XES 光谱显示 Cr K 荧光谱线（蓝色）：CTC-Kα、CTC-Kβ 和 VtC-Kβ。顶部示意图为在简化的单电子图中显示了光电离后的跃迁来源。黑线表示核激发态，而矩形表示价带和导带。(c) XES 获得的单原子催化计结构信息汇总图。
Exploring spin states and electron orbitals
Identifying ligand atoms
Probing coordination number and intermediate adsorption mode
探测配位数与中间吸附模式
Integrated multi-spectral technique (IMST)
多光谱联用技术 (IMST)
RIXS/RXES and its application in SACs
Integration of ED-XAS and multi-spectroscopy for dynamics investigation
能量色散X射线谱与多光谱联用技术进行动力学研究
Machine learning and spectral analysis by X-ray based synchrotron radiation spectroscopy
基于 X 射线的同步辐射光谱的机器学习与光谱分析
原文图 11. 处理多色 X 射线同步辐射光谱数据的两种最常见方法的示意图。(a) 法 1：分类来确定结构模型，使用神经网络进一步细化。(b) 法 2：在低维结构数据库中基于嵌入的结构相似性来搜寻候选物种及其分布。
Conclusions and outlook
结论与展望
期刊介绍
rsc.li/chem-soc-rev
Chem. Soc. Rev.
| 2-年影响因子* | 40.4分 |
| 5-年影响因子* | 48.1 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 80.8分 |
| 中位一审周期‡ | 44.7 天 |
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Jennifer Love
🇨🇦 卡尔加里大学
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* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)
‡ 中位数，仅统计进入同行评审阶段的稿件
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