研究背景
Li-CO₂ 电池由于其较高的放电电压和理论能量密度，被认为是一种极具前景的储能技术。然而，电池反应过程由于涉及三相界面（即多孔阴极、电解质和 CO₂）的质量传递与电子转移，导致放电过程 CO₂ 还原反应 (CO₂RR) 和充电过程 CO₂ 析出反应 (CO₂ER) 动力学缓慢。因此，目前对于 Li-CO₂ 电池的大部分研究主要集中在设计高效的催化剂与匹配合适的电解液方面，以此来改善电池充放电反应的可逆性。
现阶段对于 Li-CO₂ 电池的研究，根据运行环境的不同，可分为两种类型：O₂/CO₂ 混合体系和纯 CO₂ 体系。虽然最终表征到的放电产物均为 Li₂CO₃，但是两种体系所涉及的反应途径却存在显著差异：
在 O₂/CO₂ 混合气氛下，电池放电反应为：
2CO₂ + 4Li⁺ + O₂ + 4e⁻ → 2Li₂CO₃ ( E⁰ = 3.82 V vs. Li⁺/Li )
在纯 CO₂ 气氛下，电池放电反应为：
3CO₂ + 4Li⁺ + 4e⁻ → 2Li₂CO₃ + C ( E⁰ = 2.80 V vs. Li⁺/Li )
由于缺乏直接的实验证据，尤其是在不稳定中间体的识别和放电/充电过程反应路径的确定方面，目前关于反应机理的推测仍存在争议。
研究内容
Figure 1. Different intermediates and discharge products in Li-O₂/CO₂ batteries and Li-CO₂ batteries.
Figure 2. Potential reaction pathways of CO₂RR in Li-O₂/CO₂ batteries and Li-CO₂ batteries.
Figure 3. Potential reaction pathways of CO₂ER in Li-O₂/CO₂ batteries and Li-CO₂ batteries.
Figure 4. (a) Activation barrier and binding reaction energy at the initial complex formation step in different electrolyte. (b) Schematic of possible reaction pathways in Li-O₂/CO₂ cells with DME and DMSO electrolytes. (c) SEM image of CNT electrodes of Li-O₂/CO₂ batteries with different CO₂/O₂ ratios. (d) Voltage profiles of Li–O₂/CO₂ cells operate in LiTFSI/DMSO electrolyte with different mole ratios. (e) DEMS of gas evolution rates for CO₂ and O₂ during charging. (f) Raman spectra of discharge products in Li-O₂/CO₂ cells at different temperatures.
Figure 5. (a) Schematic illustration of discharge and charge reactions on Mo₂C/CNTs catalysts. (b) Calculated energetic profiles of Li₂C₂O₄ nucleation on three Mo₂C surfaces at U = 0 V. (c) Galvanostatic discharge-charge curves for Super P carbon cathodes in various electrolytes and atmospheres. (d) Raman spectra of Super P carbon cathodes at different reaction stages. (e) Proposed mechanism of Cu(I) RM-mediated CO₂ reduction process. (f) Schematic of the CO₂ reduction mechanism in different electrolytes.
该成果以“ Mechanistic Understanding of CO₂ Reduction and Evolution Reaction in Li-CO₂ batteries” (《Li-CO₂ 电池中 CO₂ 还原与析出反应机理研究》) 为题，发表在英国皇家化学会期刊 Nanoscale 上。
论文信息
Mechanistic Understanding of CO₂ Reduction and Evolution Reaction in Li-CO₂ batteries
Lang Zhou, Yaohui Huang, Yuzhe Wang, Bo Wen, Zhuoliang Jiang, Fujun Li*
Nanoscale, 2024, 16, 17324-17337
https://doi.org/10.1039/D4NR02633K
作者简介
本文第一作者，南开大学化学学院物理化学专业 2023 级硕士研究生，导师李福军教授。主要研究方向为金属-空气电池催化材料设计与反应机理研究。
本文通讯作者，南开大学教授、博导，国家杰出青年基金（2023）、国家优秀青年基金（2018）、中国电化学青年奖（2021）获得者。主要从事低成本钠离子电池和高比能金属-空气电池关键材料与器件。近年来，课题组在 PNAS、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Nat. Commun.、Chem. Soc. Rev. 等国际知名学术期刊上发表论文 110 余篇。担任《稀有金属》和 Molecules 期刊编委。
相关期刊
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Nanoscale
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Nanoscale 发表有关纳米科学和纳米技术的高质量研究报道，包括各种跨学科的实验研究和理论研究，涉及的研究主题有纳米结构和纳米材料的合成、功能纳米材料和生物组装体的表征、纳米材料的性质、自组装和分子组织、复杂的杂化纳米结构、纳米复合材料、纳米颗粒、纳米晶体、纳米团簇、纳米管、纳米线、纳米催化、纳米理论建模、纳米电子学和分子电子学、纳米光子学、纳米芯片、纳米传感器、纳米流体和纳米加工、碳基纳米材料和装置、纳米仿生材料、纳米生物技术／生物纳米材料、纳米医学、纳米技术的监管方法和风险评估等等，对物理、化学、生物学、医学、材料、能源／环境、信息技术、检测科学、医疗保健和药物研发、电子工程等领域的科研人员具有广泛的吸引力。该刊由英国皇家化学会同中国国家纳米科学中心共同出版。
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* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)
† CiteScore 2023 by Elsevier
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