上海交大庄小东团队: 无孔导电 MOFs 亦可增强电容特性

学术   2025-01-05 10:55   英国  

研究背景

二维导电金属有机框架 (2D cMOFs) 具有精确控制的原子结构、大表面积和引人注目的导电性,已成为超级电容器 (SCs) 高性能电极材料的理想候选者。
然而, 2D cMOFs 的较低比容量严重阻碍了其广泛应用,这主要是由于平面 2D cMOFs 存在密集堆积、氧化还原活性中心利用不足以及循环稳定性差等问题,导致 SCs 的能量密度低、循环寿命较短。

文章简介

近日,上海交通大学杨重庆副教授苏跃增教授庄小东研究员等人报道了两种“无孔”二维导电金属有机框架 (MOFs),并研究了其电化学特性。

通过金属氯化物和吡嗪(pyrazine, pyz)之间的配位反应,合成了 2D M-MOFs(M = Fe 和 Cr)。通过单晶 X 射线衍射、 XPS 和 BET 等分析,阐明了单晶 Fe-MOF 具有 AB 堆叠的层状结构、无孔特性和 Fe²⁺ 的主要价态。在 Cr-MOF 的情况下,观察到类似的框架结构,但是由于 Cr 和 pyz 之间更强的 π-d 共轭作用,部分 Cr²⁺ 氧化到 Cr³⁺。
  • Figure 1. M-MOF(M = Fe,Cr)的化学和晶体结构。颜色代表原子种类:绿色-M;蓝色-Cl;红色-N;浅灰色-C;为了简洁性,省略了氢原子。
进一步评估两种 MOF 的固有电子特性。结果表明,Fe-MOF 表现出典型的半导体特性,其 AB 堆叠结构的理论直接带隙为 0.96 eV,层内电子迁移率更有利。相反,得益于 Cr 的 3d 轨道和 pyz 的 π 态之间明显的相互作用,Cr-MOF 显示出高达 9.0 mS cm⁻¹ 的高电导率(在 350 K 时),以及 ∼78 meV(140–160 K)的小活化能。这表明,与 Fe-MOF 相比,Cr-MOF 表现出更好的电子传输行为。
  • Figure 2. AB 堆叠的电子能带结构,以及不同原子相应的 PDOS;Fe-MOF 和 Cr-MOF 的电导率测试结果。


组装了基于 Fe/Cr-MOF 电极的对称超级电容器,进一步评估其电化学性能。结果表明,基于 Fe-MOF 电极的 SCs 具有更加优异的电化学性能,显示出 1.8 V 的电化学稳定电压窗口、436.7 F g⁻¹ 的出色比电容(在 0.5 A g⁻¹ 电流密度下)、高达 98.2 W h kg⁻¹ 的高能量密度和 0.9 kW kg⁻¹ 的高功率密度以及 10,000 圈的循环寿命(电容保持率为 95.3%)。这表明 Fe-MOF 电极优异的电子转移特性和非堆叠结构充分促进了金属中心的氧化还原活性,大大提高了 Fe-MOF 电极的赝电容特性。
  • Figure 3. (a)所制备的对称电容器的示意图。(b)Fe-MOF//SC 在 10 至 500 mV s⁻¹ 扫描速率下的循环伏安特性曲线。(c)Fe-MOF//SC 在 0.5 至 5.0 A g⁻¹ 电流密度下的 GCD 曲线。(d)Fe-/Cr-MOF//SC 在不同电流密度下的质量比电容。(e)Fe-/Cr-MOF//SC 与其他已报道的 SCs 的 Ragone 图比较。(f)Fe-MOF//SC 在 1.0 A g⁻¹ 下充放电 10 000 次的长循环稳定性。插图:前四次和最后四次 GCD 曲线。
尽管 Fe/Cr-MOF 的比表面积较低,但扩散控制(高达 ~30%)和赝电容控制(高达 ~70%)行为在 Fe/Cr-MOF//SCs 器件中共存。选择 Fe-MOF 作为研究对象,进一步通过原位电化学石英晶体微天平 (EQCM) 测试电极界面实时的离子吸附和脱附行为,研究 Fe-MOF 电极充放电循环期间的扩散控制行为特性。结果表明,阳离子和阴离子共同参与了扩散控制过程的电荷存储,实现了高达 90.2 F g⁻¹ 的双电层电容(∼总电容的 27%)。量子电容的理论计算结论支持了 EQCM 结果,表明两种电性的电荷收集都发生在了 Fe-MOF 的界面上。
  • Figure 4. (a)比电容(C-1)比扫描速率(ν0.5)的曲线。(b)比电容(C)比扫描速率的平方根(ν-0.5)的曲线。(c)Fe-MOF 的原位 EQCM 结果。(d)电极质量变化(Δm)与累积电子电荷(ΔQ)的关系图。(e)分别基于单层和 AB 堆叠模型的 Fe-MOF 的理论溶剂表面积。(f)Fe-MOF 量子电容(CQ)对栅极电位的响应曲线。


为了进一步验证 Fe-MOF 电极结构中的赝电容控制机制,利用原位拉曼光谱监测了 Fe-MOF 电极在充放电过程中的结构演变。在 0 至 1.8 V 的充放电过程中,Fe-N 键强度(在 ∼211 cm⁻¹ 处)先逐渐下降并再次增加,这主要归因于充电和放电过程中电子密度变化引起的极化率变化。因此可以推断,注入电极的电子会导致 Fe–N 键的极化率变化,表明 Fe–N 中心最有可能对法拉第容量做出贡献。同时,阴离子 BF₄⁻(在 ∼378 cm⁻¹ 处)和阳离子 TEA⁺(在 ∼1374 cm⁻¹ 处)也可以观察到类似的趋势,这对应于离子的吸附和脱附过程。此外,在总电子产率(TEY)模式下,测试非原位 Fe L-边的吸收光谱来比较循环测试前后 Fe²⁺ 中心的价态变化,在 1000 次循环后,Fe L₃-边的 eg 峰的位置明显右移,表明存在部分 Fe²⁺ 中心轻微氧化到 Fe³⁺。结合以上结果可推断出 Fe-N₄ 氧化还原反应可能是赝电容控制电荷存储的主要贡献者。
  • Figure 5. (a)Fe-MOF//SC 在不同充电/放电电位下的原位拉曼光谱。(b)Fe-MOF//SC 在 0.5 A g⁻¹ 下的充放电 GCD 曲线。(c)特征峰(包括 Fe-N 拉伸和阴离子 BF₄⁻ 拉伸)的相应等高线图和(d)阳离子 TEA⁺ 特征峰的等高线图。(e)在 TEY 模式下记录的 Fe-MOF 电极的 Fe L-边吸收光谱。


该成果以“Non-porous two-dimensional conducting metal–organic frameworks with enhanced capacitance”(《具有电容增强的无孔二维导电金属有机框架》)为题,发表在英国皇家化学会期刊 Journal of Materials Chemistry A 上,并入选为 hot article

论文信息

  • Non-porous two-dimensional conducting metal–organic frameworks with enhanced capacitance

    Cheng Chen, Chongqing Yang,* Xiaobin Fu, Yilong Yang, Senhe Huang, Junbo Hou, Min Yang, Yuezeng Su* and Xiaodong Zhuang*

    J. Mater. Chem. A, 2024, 12, 29606-29614
    https://doi.org/10.1039/D4TA05484A

作者简介

陈成 博士研究生
上海交通大学
本文第一作者,上海交通大学电子信息与电气工程学院仪器科学与技术专业2020级博士研究生,主要从事能源存储器件关键材料的研究工作。






杨重庆 副教授
上海交通大学

本文通讯作者,上海交通大学智慧能源创新学院,副教授。于上海交通大学化学与化工学院获博士学位,随后在劳伦斯伯克利国家实验室担任博士后研究员,并于 2023年聘为副教授。主持和在进行的国家和省部级科研项目 3 项,发表研究论文 20 余篇。研究领域主要包含能源转换与存储功能材料的设计合成,时空分辨原位表征辅助电化学过程理解。







苏跃增 教授
上海交通大学

本文通讯作者,上海交通大学电子信息与电气工程学院,教授,博士生导师。主持和完成的国家和省部级科研项目 20 余项,发表研究论文 100 余篇。研究领域主要包含能源存储功能碳材料、功能高分子材料的可控合成,集成有机场效应晶体管生化传感器芯片、海洋相关电化学传感器等。







庄小东 研究员
上海交通大学
本文通讯作者,上海交通大学化学与化工学院,研究员。曾连续五年获得科睿唯安“全球高被引科学家”称号、获国家优秀青年基金资助、中国化学会 “中国青年化学家”称号、英国皇家化学会 JMCA 新锐科学家称号,教育部自然科学奖二等奖,上海市浦江人才计划等。主持国家和省部级科研项目 10 余项,发表研究论文 300 余篇,被引 27000 余次,H 因子 77。研究领域主要包含强偶极单元基高分子材料的可控合成,偶极强化的高分子膜材料与器件研究,包括阴离子交换膜(AEM 电解水)、电解质膜(固态电池)等。

期刊介绍

Materials with applications in energy & sustainability

rsc.li/materials-a

J. Mater. Chem. A

2-年影响因子*10.7
5-年影响因子*10.8
JCR 分区*Q1能源与燃料
Q1化学-物化
Q1材料-多学科
CiteScore 分19.5
中位一审周期30 


Journal of Materials Chemistry A和 报道材料化学各领域的高质量理论或实验研究工作。这三本期刊发表的论文侧重于报道对材料及其性质的新理解、材料的新应用以及材料合成的新方法。Journal of Materials Chemistry A和 的区别在于所报道材料的不同预期用途。粗略的划分是,Journal of Materials Chemistry A 报道材料在能源和可持续性方面的应用,Journal of Materials Chemistry B 报道材料在生物学和医学方面的应用,Journal of Materials Chemistry C 报道材料在光学、磁学和电子设备方面的应用。

Editor-in-Chief
  • Anders Hagfeldt
    🇸🇪 乌普萨拉大学

Scientific editors
  • Sofia Calero
    🇳🇱 埃因霍芬理工大学

  • Serena Cussen
    🇮🇪 都柏林大学学院

  • Frank Osterloh
    🇺🇸 加州大学戴维斯分校

  • Xiaowei Zhan (占肖卫)
    🇨🇳 北京大学

Associate editors

  • Veronica Augustyn
    🇺🇸 北卡罗来纳州立大学

  • Viola Birss
    🇨🇦 卡尔加里大学

  • Ghim Wei Ho (何锦韦)
    🇸🇬 新加坡国立大学

  • Yun Jeong Hwang
    🇰🇷 首尔国立大学

  • Kisuk Kang
    🇰🇷 首尔国立大学

  • Subrata Kundu
    🇮🇳 中央电化学研究所(CSIR-CECRI)

  • Dan Li (李丹)
    🇨🇳 暨南大学

  • Yi-Chun Lu (卢怡君)
    🇨🇳🇭🇰 香港中文大学

  • Jennifer Rupp
    🇩🇪 慕尼黑工业大学

  • Miriam Unterlass
    🇩🇪 康斯坦茨大学

  • Lydia Helena Wong
    🇸🇬 南洋理工大学

  • Li-Zhu Wu (吴骊珠)
    🇨🇳 中科院理化所

  • Yusuke Yamauchi
    🇦🇺 昆士兰大学

  • Zhen Zhou (周震)
    🇨🇳 南开大学

* 2023 Journal Citation Reports (Clarivate, 2024)
 CiteScore 2023 by Elsevier
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