研究背景
研究内容
基于此，浙江大学鲍宗必教授带领研究团队通过分子阻尼器和分子锁扣结构的巧妙设计，实现了 MOF 材料全局柔性与局部柔性的解耦与精密调控，以及三类己烷异构体的顺序筛分；团队基于原位 PXRD、原位红外等手段，详细阐明了 MOF 材料全局/局部柔性的协同效应，为后续柔性筛分材料的设计与调控提供了重要参考。
该工作首先构筑了一种兼具整体框架柔性和局部官能团柔性的锆基 MOF 材料 Zr-fum-FA。参考建筑学中调谐质量阻尼器与锁扣紧固件的结构特征（图1a），向原有柔性框架（图1b）中引入甲基作为阻尼基团（图1c）以及铪氧簇作为锁扣（图1d），构筑了两种同构材料 Zr-mes-FA 和 Hf-fum-FA。Zr-mes-FA 中加入的甲基提供了较大的空间位阻，有效限制了材料框架的整体形变；而 Hf-fum-FA 中的铪氧簇取代，减弱了配位羟基的热振动，增强了材料的局部刚性。从而在系列材料中实现了对于全局柔性与局部柔性的解耦与精密调控。
Figure 1. 分子阻尼器与分子锁扣结构设计策略
己烷吸附分离测试结果表明，三种同构材料在 303 K 下均可有效筛分直链/支链异构体（图 2a）。随温度升高，Zr-fum-FA 材料逐渐开始吸附单支链异构体；在 393 K 下，材料表现为对单/双支链异构体的筛分分离（图 2b）。从而通过简单的温度调控，实现了三类己烷异构体的顺序筛分，验证了柔性材料中双重清晰分割点可控切换的可行性（图 2c）。而通过分子阻尼器和分子锁扣结构分别限制了全局柔性和局部柔性的 Zr-mes-FA 和 Hf-fum-FA 材料则不能发生这一反常吸附现象（图 2d）。
Figure 2. 己烷异构体吸附分离性能测试
进一步的机理研究表明，Zr-fum-FA 材料中框架全局柔性（图 3a）与局部官能团柔性（图 3b）的独特协同效应导致了材料对于单支链异构体的高温反常吸附：随温度升高，材料孔内的羟基局部热振动加剧，导致材料原有羟基分割的双三角形孔道合并为较大的菱形孔道，允许了分子尺寸较大的单支链异构体进入；同时，全局框架的收缩为单支链异构体提供了足够的吸附作用能，从而实现了高温下的反常吸附（图 3c）。
对于 Zr-mes-FA 材料，增强的全局刚性导致高温下材料的菱形孔道不能发生自适应收缩（图 3d-e），吸附作用显著减弱。而在 Hf-fum-FA 材料中，局部刚性的提升导致材料高温下收缩的孔道仍然被羟基分割（图 3f），无法容纳单支链异构体。DFT 计算显示，当分割的双三角形孔道转变为贯通的菱形孔道时，单支链异构体扩散能垒显著降低（图 3g），与上述实验共同验证了反常吸附现象的成因。
Figure 3. 材料全局/局部柔性协同作用机理研究
论文信息
Synergistic global and local flexibilities in Zr-based metal-organic frameworks enable sequential sieving of hexane isomers Rundao Chen, Jiaqi Li, Fang Zheng, Fangru Zhou, Bin Sheng, Baojian Liu, Qiwei Yang, Zhiguo Zhang, Qilong Ren, and Zongbi Bao*（鲍宗必，浙江大学） Chem. Sci., 2024, Advance Article
https://doi.org/10.1039/D4SC05749J
作者简介
期刊介绍
rsc.li/chemical-science
Chem. Sci.
| 2-年影响因子* | 7.6分 |
| 5-年影响因子* | 8.0分 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 14.4分 |
| 中位一审周期‡ | 33 天 |
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Editor-in-Chief
Andrew Cooper
🇬🇧 利物浦大学
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