研究背景
与碱性介质中相比，酸性介质中催化剂表面上 OH* 的覆盖率较低； 在常规吸附质演化机制 (AEM) 过程中，多个步骤导致频繁发生的价态变化加快了表面重构并限制了耐久性。
研究内容
为了提高 Co₃O₄ 在酸性析氧反应 (OER) 中的活性和耐久性，近日南京师范大学孙瀚君教授、德累斯顿工业大学冯新亮院士团队通过调节局部键合环境来优化反应过程。
在 OER 过程中，利用第二个活性位点（晶格氧）促进氧-氧直接耦合，即晶格氧氧化机制 (LOM)。直接的氧-氧耦合不仅减轻了形成 O–O 键之前不稳定的重构问题，并可以突破传统 AEM 路径的理论限制。基于此，设计了一种由 Ru 单原子 (5.16 wt%) 掺杂氧化钴 (Ru SAs-CoOₓ) 组成的电催化剂，以打破酸性 OER 的活性／耐久性平衡。
图 1. 催化剂设计思路及其电子结构。
理论计算表明：(1) 引入杂原子 Ru 有助于产生 OH*，从而为随后的氧化过程提供丰富的 OH*；(2) Ru 的引入可以增强 Co 3d 和 O 2p 之间轨道重叠，进而增加 Co–O 键共价性；(3) Ru 掺杂促进氧空位 (Oᵥ) 生成，促进 OER 过程中 O–O 的直接耦合和晶格氧析出
在 N₂ 饱和的 0.1 M HClO₄ 电解液中对所得的催化剂进行了活性测试。当 Ru 的含量达到 5.16 wt% 时，其在 10 mA cm⁻² 的电流密度下表现出最小的过电位 188 mV，显著低于商业 RuO₂ (312 mV) 和原始 Co₃O₄ (395 mV)。除此以外，与商业化 RuO₂ 及原始的 Co₃O₄ 相比，Ru SAs-CoOx 耐久性得到了显著提升。
图 2. 电催化 OER 活性测试。
通过原位电化学质谱、原位拉曼等测试证实了 LOM 机制的发生，并且理论计算结果也表明 LOM 路径表现出较低的能垒。此外，Ru 掺杂以后材料的整体水解离能垒显著降低，这可以在催化剂表面产生更多的 OH* 促进 OER 反应的进行。
图 3. 原位测试。
图 4. 理论计算。
论文信息
Regulating Co–O covalency to manipulate mechanistic transformation for enhancing activity/durability in acidic water oxidation Jiachen Zhang, Guangbo Chen, Dongmei Sun, Yawen Tang, Wei Xing, Hanjun Sun* and Xinliang Feng* Chem. Sci., 2024, 15, 17900-17911
https://doi.org/10.1039/D4SC05547K
作者简介
本文通讯作者，德国马普学会微结构物理研究所主任、德累斯顿工业大学讲席教授，德国科学与工程科学院院士、欧洲科学院院士。研究领域包括新型聚合物的合成方法，有机和聚合物合成，界面化学，π 共轭体系的超分子化学，自下而上合成碳纳米结构和石墨烯纳米带，有机二维晶体，包括二维（超分子）聚合物，二维共轭聚合物和用于光电子，自旋电子学，分子量子和计算器件的二维共轭金属有机框架，二维晶体的电化学剥离，石墨烯和二维材料的能量存储和转换，新能源器件和技术。研究成果在国际学术界产生了重要影响，在 Nature、Science 及其子刊等期刊上发表论文 700 余篇，总引用量超过 11 万次，h 因子 165。
期刊介绍
rsc.li/chemical-science
Chem. Sci.
| 2-年影响因子* | 7.6分 |
| 5-年影响因子* | 8.0分 |
| JCR 分区* | Q1 化学-综合 |
| CiteScore 分† | 14.4分 |
| 中位一审周期‡ | 33 天 |
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