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论文信息：
Bisweswar Patra, Jameel
Damoah, and Terefe G. Habteyes.Picometer Scale
Photothermal Tuning of Plasmonic Nanocavities and Interfacial Processes,Nano Letters,2024.
论文链接：
https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.4c04114
最小的原子半径（53 pm）和最短的化学键长度（74 pm）代表了制造纳米级器件的尺寸极限。对于等离子体纳米腔，支撑等离子体共振的金属表面之间的介电间距是关键尺寸。这个间距决定了耦合作用、电磁场的空间约束和增强以及共振频率。在采用自顶向下制造的横向排列的金属纳米结构中，控制小于10纳米精度的间距是困难的，需要复杂的多步骤制造过程。通过介电间距在金属膜上耦合，等离子体金属纳米粒子已被证明可以模拟以横向配置耦合的纳米结构的光学特性。镜面纳米粒子（NPoM）分层提供了一个方便的平台，可以使用各种方法实现更好的介电间距精度，包括单层小分子，原子层沉积氧化物，和在放置金属纳米颗粒之前在金属膜上逐层组装聚电解质。然而，利用NPoM等离子体系统建立一个趋势，需要对不同介电间距厚度的许多纳米腔分别进行光学响应测量。不幸的是，对于名义上相同的纳米颗粒，由于自下而上（胶体合成）和自上而下（光刻）制造方法的限制，预计会有显著的尺寸分布。此外，由于等离子体共振对周围环境的高灵敏度，界面行为的微小变化可能导致同一样品中从一个纳米腔到另一个纳米腔的显著光谱波动。因此，制造上的限制可能会阻碍利用等离子体共振的极端灵敏度来检测界面物理化学过程。
这项工作旨在通过利用等离子激元激发的光热效应和软材料，特别是聚电解质（PEs）的热响应，通过连续调整给定纳米腔的等离子激元共振来绕过这一限制。我们发现，利用作为间隔层的软材料的热响应，可以通过以皮米精度减少纳米腔隙长度（PE层）来精细地调节等离子体共振。这种精确的可调性可以观察到层层组装的PE层中的相变，随着间隔层收缩激发高阶等离子体模式，激光等离子体失谐依赖于拉曼散射信号的光力学增强，电子隧穿，以及分子组分扩散出纳米腔时向电荷转移等离子体共振的转变。
光热响应等离子体纳米腔是通过将一层一层（LbL）组装的PEs夹在金纳米镜上纳米棒（RoM）纳米腔中形成的。LbL组件由带相反电荷的PEs组成：聚二烯基二甲基氯化铵（PDDA）和聚4-苯乙烯磺酸钠（PSS）。图1a中的示意图显示了纳米空腔中聚乙烯的单体单元，间隔层厚度可以通过增加层数来增加。在白光和激光照射下，利用单粒子散射光谱对纳米空腔的光学响应进行了表征。如果等离子体热效应改变了LbL组件的厚度，它将表现为等离子体共振能量的移动，并伴随着纳米腔内近场振幅的变化，正如电磁模拟所预测的那样（图1b）。![]()
图1，光热响应等离子体纳米腔。
由于预计无机氧化层不会因等离子体热效应而显著改变尺寸，因此以类似的氧化铝填充纳米空腔的光谱响应为参考，研究了PE填充RoM纳米空腔的光热效应。图1c-d中具有代表性的暗场（弹性）散射光谱显示，仅用白光（卤素灯，100 W）照射纳米空腔不会引起可观察到的共振能移，这可以从连续照射2 s（黑线）和10 min（红线）记录的光谱之间的完美重叠中得到证明。当激光（λ = 632.8 nm）在入射强度为~ 130 μW/μm2时，除了白光外，由于弹性光散射和非弹性光散射的贡献，总强度增加（蓝线和绿线，图1c-d）。更有趣的是，如图1c中的蓝线和绿线所示，在10分钟的照明过程中，PE填充的纳米腔的共振能量明显向下移动。相比之下，使用氧化铝间隔片的纳米腔在10分钟照明期间，共振能量几乎保持不变（图1f）。这一趋势在每种情况下的五个不同的纳米空腔中都得到了再现。根据多层PDDA - PSS的已知热行为，可以估计出纳米腔内的温升下限。过去的研究表明，组装在硅球上的PDDA - PSS的厚度随温度的变化呈s型转变，4对PE的拐点在~ 50°C与报道的趋势一致，在三个不同的RoM纳米腔（实线，图2a）中，观察到纳米腔共振能量作为照明时间的函数的拐点。图2a中的虚线（实线的一阶导数）显示了峰值能量位移的速率，其中的低谷表示拐点处最快的红移（见右轴）。在图2b中绘制的相应的厚度变化分数表明，在连续照明期间，LbL组件的厚度相对于初始厚度（图2b）缩小了49% - 68%。我们注意到，由于纳米空腔之间不可避免的差异，不同的纳米空腔在不同的时间观察到拐点。![]()
图2,RoM纳米腔中聚电解质的相变。(a)三种不同RoM纳米腔的等离子体共振能量随光照时间的函数（实线，左轴）和曲线的一阶导数（虚线，右轴），显示在最高点的下降。(b)介电间隔层（在RoM纳米空腔中逐层组装的PDDA和PSS）的厚度变化（实线，左轴）和PE层厚度的一阶导数（虚线，右轴）。
然而，根据Köhler等人报道的结果，拐点处的温度可以估计为50°C ，考虑到近场增强后光热效应随着间隙长度的减小而增大，这个值可以认为是温度变化的下限（图1b）。在拐点之后，转移速度减慢，表明LbL组装已经从亚稳态松弛到更稳定的结构。也就是说，拐点周围的软化有利于分子重排，使玻璃化转变发生。最近对PDDA/PSS组件的研究也表明，观察到的热转变行为与PSS和水之间氢键寿命的缩短有关。加热后，水的旋转和振动运动加快，氢键寿命缩短，分子扩散系数增加。为了更全面地了解RoM纳米腔的热响应，图3显示了在连续激光照射60分钟期间获得的5个不同的纳米腔的全部光谱，其中填充了3对PDDA和PSS PEs（3PN，正-负对）。有趣的是，每个纳米腔的随时间变化的光学响应不同于其他纳米腔，这表明了尺寸和界面性质的变化。对于图3a中的纳米腔，等离子体共振能量随时间的变化非常缓慢，表现出轻微的非线性行为，在照明60分钟内总体降移仅为47 meV。对于图3b中的纳米腔，根据共振能量降移的速率确定了三个不同的区域。峰值能量在开始时以~ 0.94 meV/min的速率缓慢下降，从27到46 min以2.3 meV/min的速率下降。最后，观察到快速的能量转移，表明PE层发生了相变和收缩。I区和II区共振能移的不同速率可能表明折射率和厚度变化的贡献程度不同，尽管很难定量地解开这些影响。LbL组装是按成型的方式使用的，初始过程可能涉及小分子（如水）的解吸和重排，而基体的总体厚度可能几乎保持不变。图3，在130 μW/μm2的光照下，5个不同的3PE间隔层纳米空腔在60 min内的热响应。(a)和(b)一等模等离激元共振随光照的变化而变化，总体下降幅度分别为47和207 meV。(c) PE层在相变收缩过程中除了出现一阶模态外，还出现两个高阶模态。插图显示了沿水平虚线的光谱（在光照30分钟时），显示出三个峰。(d)在图c中观察到高阶模式，但PE层拉曼光谱的出现掩盖了等离子体带。(e)一阶和二阶模式红移迅速并最终消失，而在60分钟照明结束时，单一宽带仍然存在。(f)面板e的代表性光谱，显示等离子体带和拉曼峰的演变。对于图3c中的RoM纳米腔（图2中的RoM-2），共振能量最初的移动速率与图3b中纳米腔II区的移动速率大致相同。除了一阶等离子体模式外，当PE层收缩时还会出现二阶等离子体共振。随着进一步的光照，出现了三阶等离子体共振。图3c中包含了插入光谱，以说明PE层相变后的三个峰的观察结果。在图3d和3e中观察到纳米空腔的高阶模式，尽管由于PE层的表面增强拉曼散射（SERS）峰重叠，它们不太容易识别。先前的研究表明，当间隔层厚度小于4 nm时，激发了高阶模式，证实了PE层厚度确实在变薄。同样值得注意的是，对于图3c-d中的纳米空腔，在60分钟的照明周期内，一级和高阶等离子体模式的峰值仍然明显，这表明纳米棒没有直接与薄膜接触。对于图3e中的纳米腔，当光子能量接近硅基探测器的低量子效率区域时，一阶和二阶等离子体共振峰能量迅速下降，散射强度下降到背景水平（图3f）。光照约35分钟后，单峰占主导地位，线宽较宽。这个高强度峰在~ 1.8 eV是电荷转移等离子体的特征，表明有效介电间隔层厚度已降至0.5 nm以下，以允许电子在金纳米棒和金薄膜之间隧穿。然而，对于这种纳米腔，在1小时激光照射结束时可能没有建立直接接触，因为电容耦合引起的红移似乎在继续，尽管低能量共振减少到低量子效率区域和硅探测器的带隙以下。此外，激光照射1小时后观察到的突出的SERS峰表明，纳米腔场中存在PE分子成分，如果发生直接的棒膜接触，则PE分子成分应该会减少。到目前为止的讨论是基于在入射激光强度为~ 130 μW/μm2的情况下，用三对聚电解质（3PN）填充的RoM纳米腔的光热调谐。接下来，我们将LbL组装增加到PDDA和PSS的四对（4PN），以增加纳米棒-膜间距。间距的增加减少了场增强（图1b），导致局部加热不那么显著，与近场振幅的平方成比例因此，对于具有4PN的RoM纳米腔，在130 μW/μm2激光强度下连续照射1 h后，共振能移可以忽略不计（图4a）。这已经通过在5个不同的具有4PN层的纳米空腔上重复1小时的照明得到证实。对于相同的纳米腔，当激光强度提高到728 μW/μm2时，由于温度的升高与入射激光强度成正比，等离子体共振发生快速位移（图4b）。在照明20分钟内观察到剧烈的变化。放大后的强度图如图4c所示，一级等离子体共振移至红色并消失，而高阶等离子体共振与拉曼发射频率重叠时，可以观察到强烈的SERS峰。通过绘制观察到SERS强度剧烈变化区域的光谱（14.6−15.3 min，图4d），进一步说明了时间演变。图4，具有4PE间隔层的RoM纳米腔在不同入射激光强度下60 min内的热响应。(a)在130 μW/μm2下，连续光照下6 s采集时间记录的一系列光谱强度图显示共振能量没有明显变化。(b)对于相同的纳米腔，当激光强度增加到728 μW/μm2时，一阶等离激元共振先缓慢下降后迅速下降，并伴有高阶等离激元模式和强烈的拉曼振动峰的出现。（d和e）从14.6到15.3分钟和18.2到19.2分钟的光谱序列，在强度图中观察到剧烈的光谱特性，用图c中的虚线矩形表示。
本研究成功地利用了光热效应，利用聚电解质（PE）层作为介电间隔层，实现了纳米棒-镜面（RoM）纳米腔中等离子体共振的精确、皮米级调谐。通过利用这些软材料的热响应性，我们能够以前所未有的精度连续调整纳米腔间隔层的厚度，从而导致等离子体共振能量的连续变化。这种精确的控制允许观察几个关键的界面光物理过程，包括PE层中的相变，高阶等离子体模式的激发，表面增强拉曼散射（SERS）信号的光力学增强，以及向电荷转移等离子体的转变。该研究还强调了等离子体纳米腔对周围环境的敏感性，即使在相似的条件下，界面行为的变化也会导致不同的光学响应。这些发现强调了光热可调纳米腔在促进我们对等离子体系统及其在纳米级传感、光谱学和光电子器件中的应用的理解方面的潜力。这种精确微调等离子体特性的能力，为在纳米尺度上探索和操纵光-物质相互作用开辟了新的可能性，为下一代等离子体器件的设计和优化提供了新的见解。
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