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第一作者：于慧敏，金桓宇，邱美佳，梁云铮
通讯作者：麦文杰教授，杨小飞教授，徐浩兰教授
通讯单位：暨南大学，南京林业大学，南澳大学
论文DOI：10.1002/adma.202414045
基于太阳能界面蒸发的海水淡化被认为是缓解淡水短缺最有前途的技术之一。然而，真实海水的太阳能蒸发速率受到海水中普遍存在的盐分的严重限制。除了太阳能蒸发过程中蒸发表面常见的积盐问题外，海水中的盐离子和水分子之间的强水合作用会导致真实海水的蒸发速率低于纯水。本工作开发了一种简单而通用的策略来扭转这种现象，使真实海水的蒸发速度比纯水更快。只需将具有离子交换能力矿物材料引入到漂浮的光热蒸发器中，海水中Mg2+和Ca2+通过离子交换富集到蒸发表面，直接导致海水的蒸发焓降低，从而实现纯水更高的蒸发速率。值得一提的是，该过程在光热海水蒸发过程中自发实现，无需特殊的人为控制。考虑到目前基于蒸发的海水淡化的淡水产量巨大，这种海水蒸发性能的改进可以显著提高淡水年产量，使全球数百万人受益。光热界面蒸发是一种近期发展起来的利用太阳能制备清洁饮用水的绿色技术。过去几年中，科研工作者们已经发展了多种策略来大幅提升光热蒸发效率。然而，真实海水中的盐离子的存在使得光热蒸发海水淡化面临一些实际问题，比如蒸发器表面的积盐问题。虽然目前已经发展了多种策略来控制或者消除积盐的问题，但是由于海水中盐离子较强的水合作用会使得海水蒸发比淡水慢。并且随着海水的浓缩，蒸发速率会越来越慢。这是一个公认的普遍现象。通过对已报道的文献结果分析和统计，海水蒸发比淡化蒸发平均慢8%左右。考虑到每年基于蒸发技术的海水淡化的产量十分巨大。如果我们能使海水蒸发速率接近甚至超越淡水蒸发速率的话，将极大地增加淡水年产量。同时也将使得界面光热蒸发在浓盐水处理中的性能得到实质性的提高。海水蒸发比淡水蒸发慢的原因分析：
作者通过研究海水中四大阳离子（Na+、K+、Ca2+、Mg2+）的单独盐溶液（浓度与海水中浓度一致）的暗蒸发发现，并非所有阳离子都会减慢海水蒸发(图1a)。其中Na+会使蒸发速率大大降低，而Mg2+和Ca2+会使蒸发速率增加。由于海水中Na+浓度远大于其它离子，因此Na+对海水蒸发的负面作用占主导，使得海水蒸发速率比淡水更慢。基于此结果，作者设想，由于界面光热蒸发只发生在海水表面，如果在漂浮的光热蒸发器中添加某种可以富集海水中的Mg2+和Ca2+的材料，使得局部Mg2+和Ca2+对蒸发的正面作用大于Na+对蒸发的负面作用，那么就可以实现海水蒸发比淡水快(图1b)。![]()
图1. (a) 0.529 M NaCl、0.027 M KCl、0.021 M CaCl2、0.064 M MgCl2 溶液和纯水的暗蒸发速率，(b) 通过离子交换将海水中的Mg2+和Ca2+富集于蒸发表面来加速海水蒸发。
离子交换材料设计和蒸发器制备：
作者发现，一些天然矿物材料如halloysite nanotubes (HNTs)、bentonite (BN)、zeolite (ZL)和montmorillonite (MN)具有良好的离子交换性能（图2）。以HNT纳米管为例，其中的Al3+可以高效地和海水中的Mg2+进行交换。分子动力学模拟揭示，当海水中的Mg2+靠近HNT时，NHT内部的Al-O键会断裂，而Mg-O会形成，说明发生了离子交换，而且交换速率比较快。海水中的Ca2+也能和HNT中的Al3+发生交换，但交换效率相对较低。相比之下，Na+和K+与Al3+不发生离子交换。实验结果也证明了HNT与海水离子的交换。将HNT浸泡于海水中一段时间以后，ICP-OES测试发现HNT中Al3+含量降低，而Mg2+和Ca2+含量大大增加，其中Mg2+的增加最多，相比之下， Na+、K+没有变化，证实了HNT可以通过离子交换使Mg2+和Ca2+富集于HNT表面。基于此，作者制备了海藻酸钠（SA）-碳纳米管(CNT)- HNT光热水凝胶（HNT-光热水凝胶）。光热蒸发测试证实这种HNT-光热水凝胶实现了海水蒸发速率（2.09 kg m-2 h-1）大于淡水蒸发(1.76 kg-2 h-1)。更令人惊奇的是，与传统光热蒸发结果相反，随着海水的浓缩，这种HNT-光热水凝胶的蒸发速率越来越高。比如当海水盐浓度翻倍的时候，蒸发速率从2.09进一步提升到了2.38 kg m-2 h-1。另外增加水凝胶中的HNT的负载量也可以明显提高海水蒸发速率。作者利用拉曼谱研究了自由纯水，以及HNT-光热水凝胶中纯水和海水的中间水（IW）和自由水(FW)的比例，发现HNT-光热水凝胶中海水的IW和FW比例最高，说明含有HNT的水凝胶可以有效地降低海水的蒸发焓，使其低于淡水在水凝胶中的蒸发焓，从而实现海水蒸发比淡水快。![]()
图2. (a) HNT-阳离子的结构模型，（b) HNT和阳离子间的吸附能，（c）形成的阳离子-O键的解离能，（d）NHT在纯水和海水里浸泡以后阳离子含量的变化，（e）HNT-光热水凝胶，(f,g)纯水与各种浓度的海水的光热蒸发速率，(h）水凝胶中纯水和海水的拉曼光谱，（i）自由纯水及水凝胶中的纯水和海水的蒸发焓。
作者通过设计一系列对比实验进一步证实海水蒸发比淡水蒸发快的原因是源于HNT对Mg2+的富集而非SA。如果光热水凝胶只含有SA和CNT时，和其它的蒸发器一样，其海水蒸发速率比淡水慢。而如果蒸发器只含有CNT和HNT时，其海水蒸发速率比淡水快。另外对于HNT-光热水凝胶来说，如果使用不含Mg2+和Ca2+的模拟海水，那么其蒸发速率会比淡水慢。这些实验结果证明，实现海水蒸发比淡水蒸发快的原因是HNT将海水中的Mg2+和Ca2+富集于光热蒸发表面。机理研究：
作者通过分子动力学模拟研究了海水中主要阳离子影响蒸发的原因。模拟结果表面不同的阳离子和水分子之间的作用对破坏水分子之间氢间网络的能力不同。Radical distribution functions(RDF)分析显示Mg2+与水分子RDF值最强。这种较强的作用削弱了位于第一和第二水合层里的水分子之间的相互作用，使其平均氢键数量最低。说明形成了更多的IW，使水的蒸发焓降低。为了进一步证实分子动力学模拟结果，作者对4种盐溶液进行了核磁共振和拉曼光谱分析。结果证实，MgCl2溶液中含有最多的IW，并且IW和FW的比值最高。所有这些结果证实了Mg2+能够有效地干扰水分子之间的氢键网络，从而形成更多IW以降低蒸发焓，大大增加海水的蒸发速率。![]()
图3. （a）分子动力学模拟模型，（b）阳离子和水分子中O原子间的RDF值，（c）盐溶液中水分子之间的作用能，（d）阳离子第一和第二水合层里的水分子之间的平均氢键数量，（e）4种盐溶液的1H NMR谱，（f）MgCl2溶液中IW和FW的拉曼谱图，（g）4种盐溶液中的IW和FW的比值。
普适性：
为了调查这个机制的普适性，作者使用了其它具有类似离子交换功能的材料如BN、ZL和MN进行验证。这些材料都显示了较强的通过与海水中Mg2+的离子交换而富集Mg2+的能力。用这些材料所制得的光热水凝胶材料也都具备使海水蒸发比淡水快的功能。另外这类材料也可以应用到其它的现有光热材料和水凝胶体系中，比如将HNT加入到 rGO-SA和CNT-PVA光热水凝胶材料体系。所制得的光热水凝胶都实现了海水蒸发比淡水蒸发快。同时，这种策略也可以用于制备各种三维蒸发器，大大提高真实海水的蒸发速率。另外，作者证实了这个策略也适用于热蒸馏技术，大大增加了其使用范围。![]()
图4.（a）BN-光热水凝胶，（b） ZL-光热水凝胶，（c）MN-光热水凝胶的扫描电镜图，(d-f)BN、ZL、MN浸泡于淡水和海水前后的离子含量变化，（g-i）BN-、ZL-和MN-光热水凝胶的海水蒸发和淡水蒸发速率。
本工作成功地发展了一种通用、简易且廉价的策略使得海水蒸发比淡水蒸发更快。简单地在光热水凝胶中添加廉价且普遍存在的粘土矿物，在光热海水蒸发过程中，海水中的 Mg2+ 和 Ca2+ 通过自发离子交换在光热界面处聚集，这直接扰乱了蒸发表面处水分子之间的氢键网络，导致蒸发焓降低，因此使海水蒸发速度比纯水快。作者通过一系列实验证实了这种增强海水蒸发的机制的普遍性，原则上适应于所有的材料体系和蒸发器。以此工作中的光热水凝胶为例，如果不向光热水凝胶中添加离子交换矿物材料，海水蒸发速度比纯水蒸发慢 9.8%。然而，随着 HNT（即HNT-光热水凝胶）的加入，海水蒸发速度变得比纯水蒸发速度快 18.8%。由于使用的材料十分廉价且制备工艺十分简单，这项技术有望使全球数百万目前饱受水资源匮乏之苦的人们受益。另外，这个策略也为高浓度海水和盐水的处理提供了重要的方案。Huimin Yu, Huanyu Jin, Meijia Qiu, Yunzheng Liang, Peng Sun, Chuanqi Cheng, Pan Wu, Yida Wang, Xuan Wu, Dewei Chu, Min Zheng, Tong Qiu, Yi Lu, Bin Zhang, Wenjie Mai*, Xiaofei Yang*, Gary Owens, and Haolan Xu*.“Making interfacial solar evaporation of seawater faster than fresh water”, Advanced Materials, 2024, 202414045 DOI: 10.1002/adma.202414045
