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太阳能驱动的界面蒸发是最具前途的海水淡化技术之一。然而，很少有研究将蒸发过程与储能有效地结合起来。基于此，辽宁大学宋智明、张宇团队设计了一种集界面蒸发和直接光电转换的于一体的海藻酸钙水凝胶/氧氯化铋/炭黑（简称HBiC）新型多功能界面蒸发器。光照条件下，BiOCl因发生化学反应产生Bi纳米粒子，反应热同步加热水分子。于此同时，这一光腐蚀反应也将部分太阳能转化为化学能，储存在HBiC中。无光条件下（夜间），Bi纳米粒子发生自氧化反应，此过程就像金属空气电池一样，可产生电流，最大电流密度超过15 μA cm-2。这一科学设计巧妙地将海水淡化与发电结合在一起，为能源收集和储存提供了新的发展方向。
2 研究背景
淡水资源日益稀缺，20多亿人仍生活在缺水地区。据独立机构统计，到2030年，世界将面临40 %的水资源短缺。此外，电力资源的匮乏仍然制约着世界欠发达地区的发展。因此，开发集淡水和发电为一体的复合能源利用系统具有重大的发展意义。
太阳能驱动界面蒸发技术在海水淡化领域具有广阔的应用前景，利用光热材料将太阳能转化为热能，加热水气界面的水分子形成蒸汽。与传统蒸发系统相比，界面蒸发系统将热能限制在界面上，只加热界面上少量的水，进而阻止了热量向水中广泛扩散。
太阳辐射吸收材料的光热转换机制分为三类：分子的热振动、半导体的非辐射弛豫和金属纳米颗粒表面等离子体共振加热。碳基材料因其优异的光热特性被广泛应用于太阳能蒸发领域。Yang等人提出了一种基于碳化椰子纤维布的伸缩式太阳能蒸发器，该蒸发器可在14 wt % NaCl的高盐度环境和4个太阳的高辐射条件下稳定运行14天。Wang等人制备了MoS2纳米花，将能量转换效率提高至92%（低于3.7 kW m-2）。由于金属纳米粒子自由电子丰富、费米能级和热导率高，比半导体材料和共轭材料表现出更快的光热响应。Yang等人利用Cu2SnSe3纳米球阵列实现了1.657 kg m-2 h-1的太阳能水蒸发率和86.6 %的太阳热能转换效率。
近年来，一些与太阳能驱动水蒸发有关的新型发电技术引起了人们的极大关注。Yang等人设计了一种利用蒸发诱导盐度梯度的太阳能驱动海水淡化和发电技术，太阳热效率为75 %，在1个太阳下获得了1 W m-2的额外电能。Li等人通过储存和收集太阳能驱动蒸发过程产生的蒸汽焓，同时产生清洁水和电力，蒸发过程的能效为72.2 %，额外发电效率为1.23 %。然而，大多数热电能源混合利用系统多通过蒸发释放热能的形式放电，没有储能性能，太阳能利用率低。氧氯化铋（BiOCl）是一种常见的光催化材料，成本低，制备工艺简单。团队前期的研究工作，已成功利用BiOCl的光腐蚀过程并将其用作太阳能光电化学转换的储能介质。Bi纳米颗粒在光存储过程中产生，与Au和Ag类似，具有等离子体特性，所以团队将这一过程应用到光热系统中，将为同时获得太阳能驱动的界面蒸发和光电子化学储能与释能提供一种全新的途径。
此外，科学设计的微/纳米结构表面可实现蒸发器内良好的水输送和蒸汽释放，从而实现高效的太阳能蒸发。Yu等人指出，水凝胶聚合物以团簇的形式将水封闭在分子网络中，大大降低了水的蒸发焓，提高了蒸发性能。Zang等人利用纳米纤维水凝胶-还原氧化石墨烯（NHrG）混合膜，证明多孔膜中的中间水可以有效降低蒸发焓。因此，具有亲水性多孔结构的海藻酸钙水凝胶与氧氯化铋相结合，将成为太阳能蒸汽发电的理想候选材料。
图1 HBiC复合膜的结构和光热机理示意图
综合上述研究，宋教授团队提出的这一基于海藻酸钙水凝胶/氧氯化铋/炭黑（HBiC）的有效现场能源利用策略，可实现多形式、高效率的能源转换、存储和利用（图1）。白天，氯氧化铋的光腐蚀特性使光能转化为化学能，同时，光腐蚀过程产生的反应热与Bi纳米粒子和炭黑协同作用加热水-空气界面处的水分子。夜间，独特的自氧化特性使铋转化回氯氧化铋，这样一种Bi空气电池能够使化学能再转变成电能。在太阳能蒸发水分过程中，HBiC分子网络中的水具有低的蒸发焓。此外，水凝胶网络内部缝隙中形成的微米级通道能够快速补充水分，从而保持持续的高蒸发率。在恒定的太阳光照射下（1 kW m−2），HBiC的蒸发速率为2.51 kg m−2 h−1，夜间放电的最大电流密度大于15 μA cm−2。在海水淡化过程中，HBiC每天每平方米可生产10.2 L淡水。这些结果为太阳能的利用提供了一条新途径，并证明了同时进行多热源太阳能海水淡化和发电的潜力。
3 实验部分
将海藻酸钠（2g）加入到去离子水（98 mL）中，并在60 °C下连续搅拌12 h。随后，将炭黑（0、0.1和0.2 g）和BiOCl（1 g）加入到海藻酸钠水溶液（6 mL）中并连续搅拌1 h。将得到的混合物涂覆在玻璃片上。将碳布（5 cm直径）和聚乙烯泡沫（5.5 cm直径和0.5 mm厚度）依次层压在玻璃片上，构成具有导电基底的水凝胶膜。采用聚乙烯泡沫作为漂浮蒸发结构，使碳布膜漂浮在水面上，并均匀地切出5个直径6 mm的圆孔，孔中填充海藻酸钠溶液，作为顶部光热层的输水通道。用海藻酸钠溶液将各层粘合。最后，将多层结构浸入氯化钙溶液（40 mL，5 wt %）中60 min后剥离玻璃板以获得HBiC。将这样制备的炭黑负载量为0、0.1和0.2 g的HBiC分别命名为HBiC-0、HBiC-1和HBiC-2。将含有0.5 g炭黑和0 g氯氧化铋的水凝胶膜命名为HCB。
4 图文解读
4.1 HBiC的表征
图2 (a、b) BiOCl的TEM和HRTEM图像；(c、d)光照30min后的BiOCl的TEM和HRTEM图像；(e) BiOCl的Bi 4f的高分辨率XPS光谱；(f) BiOCl光腐蚀机理示意图
采用TEM、HRTEM和SEM对BiOCl的形貌进行了表征。BiOCl纳米片的平均直径（图2a）主要分布在200-500 nm之间。BiOCl的HRTEM图像（图2b）显示晶格间距为0.275 nm，对应于BiOCl的（110）晶面。光照后，BiOCl粉末由白色变为黑色（图S1），在BiOCl纳米片上出现一些直径为3−5 nm的小颗粒（图2c），这些小颗粒被认为是Bi纳米粒子。光照后的BiOCl呈现出现新的晶格条纹，0.325 nm和0.275 nm的晶格间距分别对应于Bi纳米颗粒的（102）晶面和BiOCl纳米片的（110）晶面（图2d），这进一步证实了Bi纳米粒子的产生。
为了更准确地分析光照后BiOCl的产物组成，采用X射线光电子能谱（XPS）对样品进行了表征。如图S2所示，BiOCl（蓝线）和BiOCl-30 min静置12 h（红线）的Bi 4f双态的结合能（BE）和强度基本相同，说明BiOCl在暗态静置12 h后，其化学组成可以恢复。对于经30 min光照的BiOCl，在158.2 eV处出现的新肩峰可归因于金属Bi 4f峰（图2e绿色线），这证明光照后产生了Bi纳米粒子。结合高分辨透射电镜的结果，可以充分证明BiOCl在光照后生成了Bi纳米粒子。
表1 298.15 K时化学物质的标准摩尔生成焓（热）
宋教授团队之前的研究给出了BiOCl的光腐蚀机理，即半导体光生电荷的自发氧化还原过程，如图2f所示，根据光生电荷的氧化还原电位，导带的光生电子可以将Bi3+还原成Bi0。价带的光生空穴可以氧化表面吸附的水分子产生氧气。BiOCl的光腐蚀过程可以用下式表达：
在该光腐蚀反应中，总共有12个电子被转移，电子是由光子的激发产生的，因此参与反应的光子数与转移的电子数相同。一个光子的能量近似等于BiOCl的带隙宽度（3.4 eV）。光腐蚀反应中的反应物和产物在298.15 K下的标准摩尔生成焓（热）如表1所示。
根据热化学循环可以计算出光腐蚀过程的焓变，结果如下：
光腐蚀反应的理论焓变结果表明BiOCl光腐蚀反应是放热反应。因此，在蒸发初期，HBiC利用光腐蚀过程的反应热、光腐蚀产物Bi纳米颗粒和炭黑产生的热量共同加热光热层。这是利用化学反应的反应热作为热源之一的界面蒸发系统的首次突破。必须指出的是，这里只进行了定性分析，具体的定量分析还需要今后更细致的工作。
图3 (a) HBiC-1的SEM元素映射图像; (b，c)不同放大倍数的HBiC-1的横截面SEM图像;以及(d) 0、0.5、1、2和3 min时HBiC-1上的水滴的照片
海藻酸钠是从褐藻中提取的天然多糖，溶于水后能与钙离子交联，在温和条件下迅速形成海藻酸钙水凝胶。海藻酸钙水凝胶的含水量约为95 %，水分子可以在凝胶网络中自由扩散。因此，选用海藻酸钙水凝胶作为太阳能界面蒸发材料的支撑骨架。将BiOCl、炭黑与海藻酸钠水解溶液在室温下混合，滴加到碳布上，再与钙离子交联，可制备得到HBiC。将碳布应用于水凝胶膜的导电基底，大大提高了凝胶的机械性能。在不同放大倍数下的HBiC薄膜SEM如图3所示，Bi、O、Cl、Ca元素均匀的分布在水凝胶膜中（图3a），表明BiOCl和炭黑均匀混合在海藻酸钙水凝胶中。BiOCl和炭黑在水凝胶中形成分层（图3b）。进一步放大显示出了水凝胶内的间隙（红色虚线），表明形成了微米级水通道（图3c，S3）。HBiC-0、HBiC-1和HBiC-2的通道孔径从几微米到100 - 200 nm不等，定制的3D通道网络可以促进HBiC中的水运输。为了研究HBiCs的表面润湿性，进行了接触角实验。当将水滴置于HBiC-1表面时（图3d，S4），水迅速渗透到凝胶中，并最终在3 min内消失。然而，HBiC-0和HBiC-2分别需要3 min和5 min才能完全吸收水滴。结合图S4可知，炭黑的加入改变了凝胶内部孔的大小，影响了水凝胶膜的水传输能力。综上表明，HBiCs具有优异的表面润湿性和水传输能力。
图4 (a)HBiCs的UV-Vis吸收光谱和(b) XRD图谱
图S6展示出了在30 min模拟光照射前后HBiC样品的颜色变化。HBiC-0从白色变为浅黑色，而HBiC-1和HBiC-2变为深黑色。有趣的是，变色的样品在暴露于水中一段时间后恢复接近其原始颜色。颜色变化主要归因于BiOCl独特的光腐蚀和再生特性。HBiCs的UV-Vis吸收光谱（图4a）显示光照显著增强了样品在400 - 800 nm范围内的光吸收，这与样品表面的颜色变化一致。光照后的HBiCs的可见光吸收主要归因于LSPR。此外，炭黑在增强HBiCs光吸收能力发挥了重要作用。图4b和S7展示出了不同阶段的HBiC的X射线衍射（XRD）图像，HBiCs的衍射峰很好的表明了BiOCl的四方相。光照30 min后的HbiCs相较于原样品不同，出现了一些新的峰，确定为Bi的特征峰。结合以上结论，可以证明蒸发器在光照后生成了Bi纳米颗粒。
4.2 太阳能界面蒸发测试
图5 在1个太阳（1 kW m-2）下，(a) HBiCs的表面温度曲线；(b)冻结干燥的HBiCs表面温度与辐照时间的函数关系; (c) HBiC-1在模拟太阳光照射0、100和500 s时的红外图像；(d) HBiCs水蒸发过程中的水质量变化对比图；(e)纯水和水浸HBiCs的DSC曲线；(f)太阳能产生水蒸气的能量效率与HBiCs蒸发率的对应关系
红外热成像技术用于监测漂浮在空气/水界面处的HBiC在1个太阳（1 kW m−2）下的真实的温度变化（图5、S8和S9）。在相同的光照条件下，发现没有HBiC层的水的温度上升明显较小（2 - 4 °C）。对于添加炭黑的HBiC-1和HBiC-2，炭黑颗粒的分子热运动和铋纳米颗粒的等离子体共振效应共同产生巨大的热量，使蒸发界面的温度从室温（25 ℃）迅速上升到52 ℃，并在后续阶段保持稳定。界面的加热过程主要集中在100 s的初始光照周期。HBiC-0的热源仅为光腐蚀反应和铋纳米颗粒的等离子体共振效应释放的反应热。HBiC-0的表面温度在100 s后仍缓慢上升，表明BiOCl的光腐蚀随时间增长而增强。随着界面上Bi纳米颗粒的增加，HBiC-0的颜色变深，并通过等离子体共振效应产生大量的热。炭黑和氯氧化铋的组合可以使凝胶膜的光吸收最大化，并且增加蒸发界面的加热速率。在太阳能蒸发过程中，可以在烧杯上方观察到有水蒸汽产生，证明水被快速蒸发（图S10）。此外，基于对比试验，在同样的光照下，脱水的HBiCs表面温度可上升至98 ℃（图5 b），这意味着当HBiCs吸水饱和时，大部分热能用于水分蒸发。
当温度达到平衡状态（预热150 s）时，记录象征水蒸发的整体质量变化。图5d中可以看出，使用HBiCs的蒸发效率要高于纯水，而且炭黑的加入也会对HBiCs的蒸发率产生影响。在1个太阳照射下，仅使用炭黑（HCB）作为太阳能吸收剂的蒸发率为1.75 kg m-2 h-1。未掺入炭黑的HBiC-0的吸光度相对较低，热量仅由金属Bi的等离子体共振效应产生，蒸发速率为1.97 kg m-2 h-1。HBiC-1的蒸发速率最高，达到2.51 kg m−2 h−1。由上可得，BiOCl在光热转换中起主导作用。而炭黑的加入可以有效提高水凝胶膜的可见光吸收，并与金属铋配合升温，加快蒸发速率。具有最大炭黑负载量的HBiC-2的蒸发速率为2.23 kg m−2 h−1，略低于HBiC-1。这归因于加入过多的炭黑堵塞了凝胶网络形成的部分微米孔，阻碍了水的传输。因此，最佳水凝胶膜需要适当的炭黑负载量来平衡吸光度和水转移速率。太阳能蒸发效率（η）可以通过如下等式计算：
其中m是质量通量，hv是温室中水的蒸发焓，Po是1个太阳的太阳辐射功率（1 kW m−2），Copt是蒸发器表面的光学浓度。过去有报道称，复杂的网络结构可以降低蒸发焓，从而提高水的蒸发速率。辽宁大学宋教授团队也对纯水和HBiCs进行了热力学测试，以分析HBiCs中水蒸发焓的变化。差示扫描量热法（DSC）显示，HBiC水凝胶网络中水的蒸发焓小于纯水的蒸发焓（图5e），以此实现海水在低温光照下蒸发（50 °C，1.0 kW m−2）。纯水在50 °C下的ΔHev可以通过等式描述：
其中C1= 2500.304、C2= − 2.2521025、C3= − 0.021465847、C4= 3.1750136 × 10−4和C5= − 2.8607959 × 10−5为常数，T为温度（°C）。因此，纯水在50 °C下的ΔHev计算为2382.15 kJ kg−1。为了说明低温下的蒸发过程，在50 °C的恒温下对样品进一步进行热重分析，并记录它们随时间的质量变化。纯水的质量变化率为0.64 mg min−1。而HBiC-0、HBiC 1和HBiC-2的质量变化率分别显著增加至0.94、1.15和1.05 mg min−1。假设在50 °C时水的蒸发由相同的能量输入（Uin）驱动，质量变化率mev和水的蒸发焓（ΔHev）之间的关系可由如下等式描述：
HBiC-0、HBiC-1和HBiC-2的ΔHev分别为1621.89、1325.72和1451.98 kJ kg−1。HBiC的能效如图5 f所示（红点），HBiC-1的能效在1个太阳照射下高达92.4%，HBiC-0和HBiC-2的能效相对较低。结合图5a-d中界面加热行为的分析，进一步证明了科学的水资源管理是必要的。评价材料蒸发性能的主要参数包括能量效率和相同光照条件下的水分蒸发速率。将HBiC的蒸发性能与其他光热系统进行了比较（图S8b），HBiC实现了创纪录的高蒸发率和高能效。
在实际的太阳能界面蒸发系统中，蒸发器在长时间光照下的稳定性和耐久性是具有挑战性的。过多的盐沉积会使蒸发器表面结垢，影响蒸发器的光吸收，降低蒸发速率。图S8c为HBiC进行长期蒸发试验结果，在15天的蒸发过程中，HBiC的蒸发速率始终在2.0 kg m−2以上，足以证明其优异的蒸发稳定性。在蒸发过程中，HBiC表面完全没有盐沉积（图S11）。这是因为HBiC丰富的亲水性水传输通道不仅可以维持快速的太阳能蒸发，还可以作为离子的扩散路径，抑制上层高浓度盐水的饱和结晶。在浓度梯度的驱动下，蒸发层中的盐离子扩散到下方海水中，如图S12中结果所示，夜间静置12 h后HBiC中钠离子浓度的显著降低所。
4.3 太阳能海水淡化实验
图6 (a)一种基于HBiC-1的太阳能海水淡化装置，(b、c)工作原理图，（d）淡化前后实际海水样品中四种离子的浓度
HBiC-1的太阳能驱动海水淡化装置如图6a-c所示，展示出了HBiC-1在实际海水淡化应用中的可扩展性和潜力。HBiC-1漂浮在装满海水的烧杯的表面上，然后放置在蒸汽收集装置内。冷凝螺旋管可有效避免装置顶部蒸汽冷凝雾化，提高太阳能海水淡化的工作效率和太阳能利用率。实验于8:00至20:00在模拟光源（1.0 kW m-2）下进行，详细记录海水温度和HBiC表面温度，以此准确评估蒸发器的淡水产量。在1个太阳光照射下，平均净化率为10.2 kg m-2d-1，装置内的蒸发率低于开放环境中的，这一现象归因于内部湿度抑制了封闭环境中的水分蒸发。HBiC-1的表面温度可达50.2°C，与开放环境中的温度基本相同。
为了评价蒸发器的脱盐能力，以渤海海水为主体水进行太阳能蒸发实验，并通过电导率测试进行了详细记录。水质可以直接表示为欧姆，通过使用电极之间具有恒定距离的电阻测试获得（图S13）。以四种主要离子（Na+、Mg2+、K+和Ca2+）浓度为例，发现实际海水样品的盐度在脱盐处理后降低了约4个数量级（图6d）。实际海水和纯净水的电阻值分别为12.2和1096 MΩ，这证明了HBiC优异的海水淡化能力。
4.4 放电性能研究
太阳能驱动的界面蒸发过程往往伴随着其他形式的能源产生，因此综合利用多种类型的能源可以显著提高能源效率，满足各种需求。与以往同时进行太阳能驱动蒸发和发电的工作不同，HBiC依靠氯氧化铋的光腐蚀和再生特性，在蒸发过程中将部分太阳能转化为化学能，并在夜间以电能的形式释放储存的化学能。BiOCl的光腐蚀会带来Bi价态的变化，这是一种能量储存过程，其中BiOCl将部分太阳能转化为化学能。基于光腐蚀产生的Bi会通过电池反应再次自氧化为BiOCl这一原理，在凝胶膜的设计中添加了导电炭黑和碳布基底，以便在Bi氧化成BiOCl过程中释放的电子通过导电炭黑和碳布基底导出。
图7 (a)与双Pt电极反应的ORR极化曲线；（b）在光照后包括0.5M KOH水溶液的HBiC-1-30分钟电极的循环伏安图；（c）在HBiC中瞬时能量转换的示意性能级位置；和（d）基于HBiC-1的太阳能循环脱盐-放电的示意图；I-T图中所示的数据是在黑暗条件下的放电电流
在三电极系统中评估了HBiC-1的氧还原反应（ORR）和电化学性质。图7a中HBiC的ORR极化曲线显示初始电位约为-0.02 V，这是用于ORR的常规Pt电极的典型值。使用循环伏安法测量金属Bi的氧化还原电位（图7 b），HBiC-1-30 min作为阳极，金属Bi的氧化电位为−0.45 V，明显低于初始电位。因此，根据电化学理论，Bi0可以通过HBiC和空气电极之间的电位差被诱导自动氧化成Bi3+。
在光照下，由BiOCl导带产生的光电子驱动Bi3+还原为Bi。同时，在光生空穴的帮助下，水被氧化以释放O2。在黑暗环境中，Bi/Bi3+体系的电化学电位比O2/H2O体系更负。因此，发生了HBiC从Bi到Bi3+的电化学氧化，产生电流（图7 c）。在1个太阳下，HBiC-1将太阳能转化为化学能和热能。界面蒸发过程和光充电过程同时进行。在夜间，HBiC-1将化学能转化为电能，金属Bi自氧化形成BiOCl。图S14比较了HBiC-1的放电电流相对于照射时间的变化。光照20 min后，HBiC-1产生的电流达到最大值，随着光照时间的延长，电流不再增加。这意味着白天正常的蒸发可以充分收获最多的电能。图S15显示，HBiC的ORR过程在夜间可持续12 h。使用HBiC-1进行了脱盐-放电循环试验，测量了每日照射后的放电曲线（图7 d）并测试了HBiC-1的循环放电性能。HBiC-1的日初始放电电流密度大于15 μA cm−2，最小放电电流密度大于10 μA cm−2。XPS分析（图S2）证明，HBiC中的BiOCl在光照后可以完全恢复，这进一步说明了HBiC良好的可再充电性能。在1 kW m−2的光照强度下，组装装置的稳定最大输出功率达到0.11 W m−2（图S16）。预计通过进一步优化HBiC，可以产生更好的电化学性能，从而实现更高性能的能量转换和存储。
5 结论
综上所述，独特的材料和结构设计可有效利用能量，实现热能和电能的综合利用。HBiC首次将化学反应的反应热引入溶剂驱动的界面蒸发系统。HBiC中的水凝胶网络可以快速供水，降低水的蒸发焓。BiOCl的光腐蚀性和再生特性最终可将部分太阳能转化为电能。HBiC-1的太阳能蒸发率为2.51 kg m-2 h-1，能源效率为92.4 %。在海水淡化-电力循环系统中，HBiC-1在1个太阳下每天可生产10.2 L m-2淡水，夜间产生的最大电流密度为15 µA cm-2。该文所展示的低能耗、低成本的海水淡化系统可以扩展到其他光热系统中，以实现在水资源管理、环境和生命科学中的高效应用。
6 文章链接
He Hongjiang, Song Zhining, Lan Yalin, Huang Mengnan, Wu Shuyao, Ben Chunxuan, He Dongqin, Hou Xing, Song Ximing, Zhang Yu. Photocorrosion-based BiOCl photothermal materials for synergistic solar-driven desalination and photoelectrochemistry energy storage and release. ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(14): 17947-17956.DOI:10.1021/acsami.3c01277
Lan Yalin, Munkhbayar Batmunkh, Li Peng, Qian Bingzhi, Bu Degang, Zhao Qin, Huang Hongwei, Sun Wenping, Zhang Yu, Ma Tianyi, Song Ximing, Jia Baohua. Smart solar–metal–air batteries based on BiOCl photocorrosion for monolithic solar energy conversion and storage. Small, 2022, 18(7): 2105668. DOI:10.1002/smll.202105668
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