关键词：空心金纳米颗粒（Hollow Gold Nanoparticles, HGN）；空心硫化镉（Hollow Cadmium Sulfide, CdS）；等离激元（Plasmonic）；太阳能制氢（Solar Hydrogen Production）；蛋黄-壳结构（Yolk-Shell）
研究背景
太阳能制氢技术因其在满足全球能源需求方面的潜力而受到广泛关注。然而，光催化剂材料的内在属性限制了光转换效率，特别是在光收获和利用、电荷转移动力学以及进行所需反应的充足氧化还原电位等方面。为了解决这些问题，通过掺杂和形成异质结构来改良单一材料是一种广泛采用的方法，其中金属@半导体异质结构因其多种优势特征而受到特别关注。金属（如金和银）等离激元金属纳米结构具有局域表面等离激元共振（LSPR）效应，可以通过调整来补充半导体的光子收获效率。空心金纳米球（HGN）具有更灵活的LSPR属性，通过调整直径与厚度比可以大幅度移动LSPR波长，提供更多的可调性。硫化镉（CdS）因适当的能带结构而被广泛用于太阳能制氢，但其中等带隙限制了其在超过550纳米波长太阳光的收获。单一材料无法满足所有要求，需要通过材料改性和异质结构形成来提高性能。HGN和半导体的协同作用及其对太阳能制氢效率的影响尚未被广泛探索。
研究内容
在本项工作中，作者提出了一种由等离激元、移动的空心金纳米球（HGN）作为核心和多孔的空心硫化镉（CdS）作为壳层的复杂双空心蛋黄-壳纳米结构，以实现显著的太阳能制氢。通过调整HGN@CdS的壳层厚度，研究了其对光催化性能的影响，并与纯HGN、纯CdS、HGN和CdS的物理混合物以及单空心蛋黄-壳纳米结构进行了比较。
图文导读
图1. a) HGN@CdS-1, b) HGN@CdS-2, c) HGN@CdS-3, d)纯HGN, e)纯CdS, f) cit-Au@CdS的TEM图像。
图2. a-c) HRTEM图像，d) SAED模式，e) HADDF图像及对应的HGN@CdS TEM-EDS制图数据。
图3.黑暗和辐照条件下HGN@CdS的XAS光谱：a) Cd K-边光谱和c)对应的强度差光谱，b) Au L3-边光谱和d)对应的强度差光谱。e) AM 1.5 G照明下HGN@CdS的电荷转移方案，f)带边激发，g)等离激元激发。
图4. a)纯CdS和三个HGN@CdS在650 nm处探测的动力学迹线。泵浦波长为370 nm。b)在800 nm处探测纯CdS和三个HGN@CdS的动力学轨迹。HGN@CdS-1的泵浦波长为560 nm，其他样品的泵浦波长为650 nm。
图5.纯HGN、纯CdS和三种材料在指定波长入射光下的模拟电场分布的空间分布HGN@CdS。模型条件包括：a) HGN位于CdS壳层的中心，b) HGN位于CdS壳层的角落。并给出了沿x-y平面的累计电场随入射波长的变化规律。
图6. a)与相关样品的光催化制氢比较结果。b)负载Rh/Rh2S3共催化剂的纯CdS、HGN@CdS-2和HGN@CdS-2的波长相关的AQY光谱。
图7. a) HGN@CdS-2光催化制氢稳定性试验结果。HGN@CdS-2, b)光催化前，c)光催化后对应的TEM图像。d) XRD谱图，e) HGN@CdS-2光催化前后的XPS谱。
图8. a) HGN@CdS模拟模型示意图，b)构建的用于DFT计算的超级单元的俯视图和侧视图。金色、绿色和黄色的球体分别代表Au、Cd和S原子。b-d)中的黑色箭头指向可能的氢吸附位点。
图9. a) Au(111), b) CdS-5L, c) Au@CdS-5L平板表面法向静电电位分布。真空度设置为0 eV。d-f) Cd、S和Au原子的Bader电荷差，g)三种Au@CdS模型的总原子Bader电荷差。h)层投影DOS配置文件和对应的Au@CdS-9L原子结构。每个CdS层由一个Cd原子层和一个S原子层组成。真空能级对准0 eV，费米能级用灰色虚线标记。i)计算各表面位点的ΔGH*值，包括原始Au的Au-fcc位点、原始CdS-9L的S-top位点、S-top位点Au@CdS-9L、Au-hcp位点Au@CdS-9L、Au-fcc位点Au@CdS-5L、Au-hcp位点Au@CdS-13L。
图10.提出了带边激发和等离激元激发下HGN@CdS光催化制氢的机理。
结论与展望
HGN@CdS在可见光照射下表现出比纯HGN、纯CdS、HGN和CdS物理混合物以及单空心蛋黄-壳纳米结构更优越的氢气产生能力。HGN@CdS的优越性源于HGN/CdS异质结处的电荷分离状态、HGN的长寿命热电子、放大的电场以及双空心蛋黄-壳纳米结构的有利特性。通过合理设计通用的双空心蛋黄-壳纳米结构，可以为广泛的光催化应用提供指导。
参考文献：Y.-A. Chen, Y. Nakayasu, Y.-C. Lin, J.-C. Kao, K.-C. Hsiao, Q.-T. Le, K.-D. Chang, M.-C. Wu, J.-P. Chou, C.-W. Pao, T.-F. Mark Chang, M. Sone, C.-Y. Chen, Y.-C. Lo, Y.-G. Lin, A. Yamakata, Y.-J. Hsu, Double-hollow Au@CdS yolk@shell nanostructures as superior plasmonic photocatalysts for solar hydrogen production. Adv. Funct. Mater. 2402392 (2024).
文献链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202402392
来源：微纳光学
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