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第一作者：Mingyuan Mao、Jinfei Wei
通讯作者：张俊平
通讯单位：中国科学院兰州化学物理研究所、中国科学院大学
文章链接：https://doi.org/10.1038/s41467-024-54058-8
2024年11月7日，中国科学院兰州化学物理研究所张俊平研究员在Nature Communications发表了题为“Scalable robust photothermal superhydrophobic coatings for efficient anti-icing and de-icing in simulated/real environments”的研究论文，设计了一种三级分层微/纳米/纳米结构的稳健光热超疏水涂层。在模拟/真实结冰环境中，涂层同时具有（i）低表面能、三层微/纳米/纳米结构的高超疏水性和稳定的Cassie-Baxter状态，（ii）纳米MOFs的优异光热效应，(iii)相分离粘合剂、凹凸棒石增强材料和涂层的自相似结构的良好机械强度。此外，该研究以合理的成本实现了涂层的大规模制备，在实际应用中显示出巨大的防冰除冰潜力。
结冰对电网、风力涡轮机叶片和桥梁等各种基础设施的安全性和可靠性构成严重威胁，并导致巨大的经济损失和人员伤亡。传统除冰方法，如机械振动和热处理，不仅耗时耗能，且除冰效率较低。近年来，被动防结冰策略因其高效、低成本的特点而备受青睐。超疏水（SH）涂层已成为最具前景的被动防结冰策略之一。其高接触角和低滑动角，可以减少固体与液体的接触面积，从而有效延缓冰的形成并降低冰的粘附强度。然而，SH涂层只能延缓结冰，但不能完全阻止结冰。
1.光热超疏水SiP/F-MOFs@ATP涂层设计
该涂层设计思路为：在凹凸棒石（ATP）表面原位生长具有优异光热性能的MOFs并进行低表面能改性；将其分散至粘结剂（SiP）中并通过非溶剂诱导粘结剂发生相分离形成微米粘结剂/低表面能纳米粒子聚集体；通过一步喷涂法制得具有三级结构的光热超疏水防结冰涂层，如图1所示。
图1光热超疏水SiP/F-MOFs@ATP涂层制备示意图
2.SiP/F-MOFs@ATP涂层的制备
如图2所示，对制备的SiP/F-MOFs@ATP涂层进行了表征。直径为30-40nm、长度为600-800nm的凹凸棒石（ATP）与表面原位生长的MOFs纳米颗粒，形成双层纳米/纳米结构（图2a，b）。进一步对其进行低表面能改性后MOFs@ATP纳米棒通过全氟癸基聚硅氧烷（PFPOS，图2c）连接。随后，将其分散至粘结剂中并通过非溶剂诱导粘结剂发生相分离，形成SiP / F-MOFs@ATP纳米棒聚集体（图2d）。SiP/F-MOFs@AT涂层具有双层微/纳米结构（图2e、f）,对其进一步放大倍数观察，该涂层显示出双层纳米结构（图2g）。进一步证明了其具有独特的三层分级微/纳米/纳米结构（表面粗糙度=1.83μm，图2i），且具有自上而下的自相似结构（图2h），有助于增强其机械稳定性。通过元素分析和XPS研究了SiP/F-MOFs@ATP涂层的表面化学组成，进一步证明了涂层的表面和横截面在化学性质上是均匀的，且存在大量的降低表面能的全氟癸基。
图2 SiP/F-MOFs@ATP涂层的表征
3. SiP/F-MOFs@ATP涂层的超疏水性与光热效应
SiP/F-MOFs@ATP涂层具有165.6°的高接触角（CA）和1.8°的低滑动角（SA），10μL水滴从1.0cm高度落下，可在涂层上循环弹跳13次，固液接触持续时间为14.3ms，弹跳高度为3.7mm，证明了涂层具有静态和动态的超疏水性（图3a-c）。涂层在低温高湿度环境下的超疏水性对其被动防冰性能至关重要。在−10°C和80%RH环境中储存24h后，即使表面发生冷凝，涂层仍具有约12°的低SA（图3d），即使在-20°C或-30°C和80%RH环境中持续1小时，尽管SA变得更高，涂层仍具备超疏水性能（图3e、f）。涂层同时显示出约97.32%的强光吸收和优异的光热效应（图3g），在25.4°C、38%RH、1sun环境下，涂层的表面温度在8分钟内从室温升高到101°C（图3h）, 在-10°C、80%RH、0.1sun环境下，涂层仍具有良好的光热性能（图3i）。
图3涂层的超疏水性与光热效应。
4.SiP/F-MOFs@ATP涂层的机械坚固性和耐候性
涂层具备优异的机械性能，这主要归结于（i）粘结剂增强涂层与基板的结合力及涂层内部间的结合（ii）涂层的三级微/纳米/纳米结构（iii）ATP纳米棒的高长径比。因此涂层在经过150次Taber磨损、300次胶带剥离或650 g砂粒冲击后仍保持超疏水性能（图4a、b）。涂层具备优异的抗紫外老化性能（图4c）。
图4涂层的耐久性。
5.被动防冰和主动除冰性能
SiP/F-MOFs@ATP涂层具备优异的静态被动防冰性能。在-10°C、80% RH、0sun环境中，涂层的水冻结时间有效延长，经过20次冷冻/除冰循环后仍保持其超疏水性和冰粘附强度（图5a、b）。由于大多数水滴在温度降至冰点以下之前会迅速反弹或滚落，涂层展现了出色的被动防冰性能（图5e）。该涂层良好的主动除冰性能归因于在低温、高RH和弱阳光环境中优异的超疏水性和光热效应、低导热性，促使涂层吸收光将其转化为热量以提高其表面温度（图5d）。当表面温度升至0°C以上时，涂层上的冰开始融化，然后由于其出色的超疏水性而滚落（图5c）。
图5涂层的被动防冰和主动除冰性能。
6.被动防霜和主动除霜性能
结霜会导致涂层的防冰性能失效。在-30°C、>80% RH、0sun环境中，涂层铝合金板上的霜冻略少于裸露的铝合金板。在0°C、80%RH、0.3sun环境下，25min后，铝合金板完全被霜冻覆盖，但涂层的铝合金板几乎没有霜冻（图6a）。在-10°C和80%RH环境下，在0.1微弱的阳光下，SiP/F-MOFs@ATP 涂层板上的霜冻在16.7min内熔化并滚落（图6b），涂层在电缆线路的霜在20.5min后完全融化（图6c）。对于旋转的风力涡轮机叶片，霜冻在60min后完全融化（图6d）。
图6涂层的被动防霜和主动除霜性能。
总之，该研究提出了一种稳健的光热超疏水涂层的设计方法，并实现了其大规模制备。通过低表面能、低导热性的自相似三层微/纳米/纳米结构设计、纳米尺寸的MOFs引入、以及相分离粘合剂和凹凸棒石加入等多方面协同作用，该涂层在低温、高湿、弱日照等模拟/真实结冰环境中表现出优异的防冰/霜和除冰/霜性能。该研究在各种基础设施的防冰/除冰方面都有巨大的应用潜力。
重要参考文献：
【1】Wang L, Tian Z, Jiang G, et al. Spontaneous dewetting transitions of droplets during icing & melting cycle[J]. Nature communications, 2022, 13(1): 378.
【2】Lambley H, Graeber G, Vogt R, et al. Freezing-induced wetting transitions on superhydrophobic surfaces[J]. Nature Physics, 2023, 19(5): 649-655.
【文章信息】
Mao M, Wei J, Li B, et al. Scalable robust photothermal superhydrophobic coatings for efficient anti-icing and de-icing in simulated/real environments[J]. Nature Communications, 2024, 15(1): 9610.
DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-54058-8
