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电极电位堪称电化学领域中最为核心且最具挑战性的概念之一，对于深入理解和实际应用中的电化学现象，它提供了极为宝贵的洞察与助力。
一、电极电位
在深入探讨电极电位之前，让我们先对相间电位这一概念进行初步的探索。相间电位依据其存在的相态差异，可以细分为固固相间电位、液液相间电位以及固液相间电位三大类别。
固固相间电位，这里的“固固”主要指的是金属，因为唯有在金属体内，电子才能自由移动。以Cu（铜）和Al（铝）两种金属相互接触为例，由于Al的电子逸出功相对较低，这意味着Al表面的电子更容易获得足够的能量而逸出。因此，Al上的电子更倾向于向Cu上转移，导致Cu上积累了过剩的电子，而Al这一侧则相应地出现了过剩的正电荷。这种电荷分布的不均衡，在界面两侧形成了电场。电场的出现恰好起到了阻碍电子持续向Cu转移的作用，最终使得整个系统达到了一个动态的平衡状态。而这个界面上所呈现出的特定状态，正是我们之前所提及的双电层结构。
液液相间电位，液体与液体之间的相间电位，一个典型的实例便是不同浓度电解质溶液相互接触时所产生的液体接界电位。以0.1mol/L的高氯酸（HClO₄）溶液与0.01mol/L的高氯酸溶液相接触为例，在两者的交界面上，H⁺（氢离子）与ClO₄⁻（高氯酸根离子）均会自发地从浓度较高的一侧向浓度较低的一侧扩散。值得注意的是，H⁺在溶液中的扩散速度远超ClO₄⁻，因此，H⁺跨越界面的数量相较于ClO₄⁻更为显著。这一差异导致界面的一侧积累了过量的H⁺而带上正电荷，另一侧则因积累了过量的ClO₄⁻而带上负电荷，从而在液体界面处形成了电位差。当两种离子的扩散速率达到平衡时，溶液的界面处便形成了一个稳定的电位差，这便是所谓的液体接界电位。
在电化学分析领域，由于频繁使用含有液接界面的电极，因此液体接界电位是一个极为常见的现象。为了降低或消除液体接界电位的影响，实际工作中常采用盐桥来连接两个溶液，以替代原有的液接界面。一种常见的盐桥设计是U形管，其中充满了饱和的KCl（氯化钾）溶液与3%的琼脂。由于饱和KCl溶液的浓度极高，K⁺（钾离子）与Cl⁻（氯离子）的扩散成为了这两个液接界面上离子扩散的主导因素。由于K⁺与Cl⁻的扩散速率几乎相当，因此在两个液接界面上只会产生两个数值微小且几乎相等、方向相反的液接电位。这种设计在很大程度上有效地减小了液接电位的影响。
固液相间电位，一个经典的实例便是将Cu金属浸入CuSO₄（硫酸铜）溶液中所发生的现象。此时，存在两种相互作用的力。一种是金属固体内部自由电子对Cu离子（既包括金属内部的Cu离子，也涵盖溶液中的Cu离子）所产生的库仑引力；另一种则是溶剂水分子对金属阳离子施加的水化作用力，这种作用力使得Cu离子转变为水合Cu离子。这两种力是相互平衡的：当库仑引力占据优势时，水溶液中的Cu离子会被吸附至金属表面，并进而进入固体内部；反之，若水化作用力更为强大，则金属固体中的Cu阳离子会被溶解到水中。
对于金属Cu而言，库仑引力相较于水化作用力更为显著。因此，水中的Cu离子会受到吸引，被吸附至金属表面，并随后进入金属晶格之中。这一过程导致金属表面Cu离子过剩，而在溶液一侧则出现SO₄²⁻（硫酸根负离子）的过剩。然而，这样的过程并不会无限制地进行下去，因为随着反应的进行，会在固液界面处产生一个电场，其方向由金属相向溶液相延伸。这个电场会阻碍溶液中的Cu离子继续进入金属晶格。最终，库仑引力与水化作用力会达到一种动态平衡状态，形成稳定的双电层结构，并在固液界面处产生电位差。这就是我们常说的电极电位。
二、电极电位的作用
接下来，我们探讨一个问题：为何Cu金属会发生电化学腐蚀？在导体中，电子总是倾向于从电位更低的一极流向电位更高的一极，即沿着从负到正的方向移动。因此，当阳极的电极电位低于阴极的电极电位时，电化学腐蚀反应便具备了发生的条件。针对Cu金属，我们可以考察其腐蚀过程的电化学方程式来深入理解这一现象：
已知该反应阳极标准电极电势约0.34V，阴极电势约1.23V，因阴极电势高于阳极，故反应可发生，Cu可被腐蚀。若阴极发生析氢还原反应（氢离子得电子生成氢气，电极电位0V），则反应无法进行。多数金属电极电位低于1.23V，故易腐蚀。唯Pt、Au两种金属氧化电极电位高于1.23V，因此能千年不腐。
三、电极电位和平衡电极电位的关系
让我们以一个具体例子来说明。在标准状况下，即温度为25°C、压强为101.325Kpa、离子浓度为1mol/L时，我们将铜片插入盛有硫酸铜溶液的烧杯中，同时将锌片插入盛有硫酸锌溶液的烧杯中。如前所述，在探讨双电层结构时，我们了解到Cu离子会在Cu片上沉积，而Zn则会溶解于溶液中形成Zn离子。随后，在水化作用力、库仑力以及双电层电场等多种力的共同作用下，系统会达到一个动态平衡状态。从宏观上看，此时Cu离子的沉积过程与Zn的溶解过程将不再继续进行。
在这一平衡状态下，它们的具体状态以及相应的电极反应方程式如下图所示。其中，0.337V和-0.7618V分别是Cu和Zn的平衡电极电位。
若此时在两个分别装有硫酸铜和硫酸锌溶液的烧杯之间架起一座盐桥，并通过导线将铜片和锌片连接起来，如示意图所示，那么原先的平衡状态将被打破。由于锌的电子逸出功相对较低，电子会倾向于从锌片通过导线流向铜片。这一流动促使锌继续溶解于溶液中，同时铜离子继续在铜片上沉积。在此新条件下，它们的电极电位将不再维持在0.337V和-0.7618V的数值。
随着反应的持续进行，我们假设两个电极反应均深入至强极化区域。在此情境下，锌的溶解速率逐渐加快，导致E(Zn²⁺/Zn)的电极电位逐渐上升；同时，铜离子的沉积速度也相应加快，使得E(Cu²⁺/Cu)的电极电位逐渐下降。这两个过程相互作用，直至达到一个共同的电位值，此时系统进入稳态。这一稳态电位位于阳极反应与阴极反应的平衡电位之间。总体而言，平衡电极电位为电极电位的研究提供了坚实的理论基础与参考基准。电极电位，作为实际体系中展现出的电位状况，描述的是电极与溶液间的电位差异，也即双电层所呈现的电位差。特别地，平衡电极电位指的是在可逆电极反应达到热力学平衡状态时所测得的电极电位，它是电极电位的一种特殊表现形态。
电极电位的数值受到多种因素的共同影响，包括溶液的浓度、温度以及电极表面的具体状态等。在实际应用场景中，电极电位可能会与平衡电极电位产生偏差。特别是当电流流经电极时，电极电位会发生极化现象，从而偏离其平衡值。
平衡电极电位是基于热力学原理进行确定的，它揭示了电极在特定条件下的热力学稳定状态。而电极电位，则是我们在实际测量与应用中所重点关注的电位值。由于各种动力学因素的干扰，其实际数值可能会与平衡电极电位有所不同。
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