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文摘
2024-11-10 19:00
四川
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电催化水分解和金属-空气电池被认为是可持续能源转化技术中的有前景的选择。作为阳极电极上的质子和电子供体，氧气演化反应（OER）在这些设备中起着重要作用。然而，四电子OER过程涉及O-H键的断裂和O-O键的形成，这一过程的动力学较为缓慢，因此需要开发高效的OER催化剂。目前，铱基和钌基催化剂仍然是商业OER催化剂的基准，但由于其低地壳丰度、高成本和耐久性差，限制了其长期发展。因此，开发地球丰度高且固有活性强的OER催化剂对于提升当前能源技术至关重要。最近，具有多样化明确配位构型的单原子催化剂（SACs）因其最大化的原子利用率和高催化活性而受到越来越多的关注。在近年来开发的SACs中，具有对称金属-N₄配位结构的金属-N-C催化剂得到了广泛研究。然而，由于其对称的电子分布，这些催化剂的OER性能仍然无法与铱基和钌基催化剂的基准性能相媲美。为克服这一挑战，有必要适当调整金属-N₄ SACs周围的局部配位环境。通过打破固有的对称电荷分布，可以优化OER中间体的吸附强度。此外，SACs包含单一活性中心，只能结合一个含氧的OER中间体（如O*、OH*、OOH*），这限制了其高OER活性。随着SACs的扩展，双原子催化剂（DACs）作为高效OER的理想候选者逐渐出现。SACs的固有优势以及DACs催化中心中新识别的结合位点/模式为克服固有活性限制提供了希望。配位构型的异质性可能导致形成不同的催化活性位点和反应途径，进而影响整体催化性能。此外，原子空间构型、周围的螯合原子以及配位数在优化DACs的配位环境中具有至关重要的作用。因此，双金属位点可以根据其配位环境分为三类：双核同系双金属位点、双核异系双金属位点和孤立双金属位点。其中，M₂-N-C DACs上的M₂位点的对称分布属于双核同系双金属位点对。这些催化剂由于在高金属负载下偏好二原子对，相较于孤立金属位点催化剂具有更高的金属负载量。OER涉及多次质子耦合电子转移过程，而M₂-N-C DACs的对称分布具有单一活性位点，使得多反应中间体的最佳吸附状态难以实现。因此，同核双金属位点上的不对称电荷分布可以最大限度地发挥DACs在多步反应中的潜力，使得活性和选择性的优化变得可行。铁（Fe）作为第一过渡系列中钌的同族元素，因其地球丰度高、成本低和生物相容性，被认为是一种有前景的OER催化剂。有报道指出，单体胺酸配体的Fe(III)-水合物可以作为OER的电催化剂，法拉第效率为45%。然而，单核Fe基复杂物在OER过程中可能因氢原子转移到活性Fe位点而崩溃，从而导致稳定性问题。有趣的是，双核Fe复杂物tpa(H₂O)FeOFe(H₂O)tpa₄被构建为一种高效的OER催化剂，其性能比单核[Fe(OTf或Cl)₂(tpa)]复杂物高出六倍。值得注意的是，由于Fe位点上O的强结合强度，Fe-N-C的OER动力学较为缓慢。因此，Fe-N-C在OER中的速率决定步骤是将O转化为*OOH。受到Fe基复杂物和Fe-N-C在OER研究进展的启发，构建不对称铁双原子催化剂是开发高活性和耐用OER的最有前景的方法之一。在本研究中，郑州大学王景涛、张冰教授、尚会姗副研究员联合北京理工大学陈文星副教授、江苏大学材料科学与工程学院孙中体教授合作设计了一种具有高缺陷的硫、氮共掺杂碳质支撑体（SNC），通过涉及缺陷捕获和配位加固的多层稳定策略，锚定Fe-Fe双原子位点（A-Fe₂S₁N₅/SNC）。综合表征验证了不对称的二聚体FeS₁N₂-FeN₃结构在支撑体上密集分散，金属质量负载量高达6.72 wt%。A-Fe₂S₁N₅/SNC催化剂显示出高OER活性。在碱性电解质中，A-Fe₂S₁N₅/SNC在10 mA cm⁻²时具有低过电位为193 mV。在恒定电流下，A-Fe₂S₁N₅/SNC能够催化OER超过2000小时，与其他报道的原子分散电催化剂相比，表现出卓越的稳定性。理论计算表明，A-Fe₂S₁N₅/SNC催化剂的铁双原子位点处的自发电极化增强了OER活性。此外，A-Fe₂S₁N₅/SNC催化的碱性阴离子交换膜水电解器（AEMWE）显示出良好的性能，表明其广泛的实际应用潜力。特别是，其他不对称配位的A-M₂S₁N₅/SNC催化剂（M = Co、Ni、Cu和Mn）也被制备和研究，展示了所开发策略的普遍适用性。
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