肖婕教授团队提出了使用模型阴极材料和纽扣电池协议助力标准化实验条件！
文摘
2024-11-25 07:31
青海
随着高能量电池技术需求的不断增加，阴极-电解质界面（CEI）的研究逐渐引起了科学界的关注。阴极-电解质界面是电化学电池中决定其可用容量和循环稳定性的重要因素，但长期以来它被固态电解质界面（SEI）所掩盖。固态电解质界面是在负极上形成的一种钝化层，通过电解质分解产生，在电池的稳定运行中起到关键作用。相比之下，尽管CEI也通过电解质分解形成，并直接影响离子传输效率及阴极结构的稳定性，然而由于电池通常在低电位下操作，特别是在锂离子电池中，副反应主要发生在负极，因此CEI的研究相对较少。然而，随着高能量电池的开发，特别是新材料的探索和电池工作电压的提升，CEI在高电压下的稳定性变得至关重要。CEI层不仅影响电池的性能，还影响阴极的结构稳定性，因而成为电池设计中的关键研究课题。然而，CEI的组成和性质往往因电池体系和阴极化学的不同而有所差异，现有研究中关于CEI的描述和实验结果存在不一致甚至相互矛盾的情况。其背后的原因可能包括电解质配方、阴极表面化学、形貌以及电极电位等多方面的复杂影响。为了解决这些问题，美国太平洋西北国家实验室肖婕教授团队提出了使用模型阴极材料和纽扣电池协议，以标准化实验条件，确保对CEI的表征更加一致。同时，科学家们也致力于探索不同电压和电极条件下，影响CEI性能的各种因素，从而为电池设计提供更可靠的数据。本综述针对CEI的研究现状，解决了当前文献中对其形成和演变缺乏全面理解的问题。通过梳理CEI的形成机制、结构特征以及对其稳定性的影响因素，本综述提出了进一步研究CEI的挑战和机遇，为未来的高能量电池开发提供理论依据和技术参考。![]()
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1.阴极-电解质界面（CEI）在电化学电池中决定了可用容量和循环稳定性，然而相比固态电解质界面（SEI），CEI的研究受到的关注较少。这是因为在低电位下，负极更容易发生副反应，特别是在锂离子电池中，通常采用较低的充电截止电压。然而，随着高能量电池技术的需求增加，提高对CEI性质的研究变得尤为重要。2.研究表明，不同的电池系统对CEI层的要求差异较大。快速充电电池通常需要较薄的CEI层，以促进离子快速扩散，而高能量电池则更倾向于使用致密的CEI层，以减少阴极表面的金属溶解。尽管如此，目前对CEI形成和演变的理解仍不充分，尤其是在高电压条件下。3.研究提出了一种分析CEI的新方法，强调使用模型阴极材料和纽扣电池协议来建立基准。通过更深入地研究阴极表面化学、形貌和电极电位对CEI的影响，本文为未来在原子尺度上优化CEI提供了新的方向，以提升电池在实际应用中的性能和稳定性。![]()
图1：具有不同形貌的单晶富镍NMCLiNixMnyCozO2 (NMC811: x = 0.8, y = 0.1, z = 0.1）模型材料。![]()
图2：在石墨负极的全纽扣电池中，测试NMC811多晶的电化学性能。![]()
图3：在充电过程中，在正极（电池中的阴极）和负极侧（电池中的阳极）上形成的双电层。![]()
图4:在实验和理论相结合的基础上，解决复杂电化学界面的化学和结构特征方法。基于经验性原子间相互作用的经典分子动力学模拟常被用于探测界面结构并解析相界中的关键化学成分的分布。尽管这种方法仍存在时间限制，但将经典方法与增强取样技术相结合，可以更有效地探索非平衡反应和过程的势能面。该方法的主要缺点在于经验性原子势的准确性和可转移性，因其缺乏对化学相互作用的电子表征；即使是经过良好参数化的势或更复杂的反应力场，这一局限性仍然明显。为克服这些挑战，基于现代机器学习的力场逐渐受到青睐，它们能在较低的计算成本下保持量子级别的准确性。随着分子动力学模拟的预测能力与高保真机器学习模型的结合，现在可以对广泛的界面原子排列及相关反应路径进行调查，并在相关实验条件下跟踪界面演变变得越来越可行。直接应用原子级别的模拟研究CEI的一个潜在警告是，这些模拟产生的任何预测都将强烈依赖于基础原子模型的质量和复杂性。尽管这一做法为孤立和探索促成CEI形成与演变的单个因素提供了机会，从而能够阐明界面上的结构-性能关系，但它缺乏现实性的重要强调。具体来说，在这一框架内，理解模型中捕获的关键结构和化学特征与真实电化学器件中所使用材料的相关性仍然具有挑战性。因此，将建模和模拟与稳固的实验结果及先进的表征方法结合进行交叉验证是非常必要的。图4部分阐释了这一概念。在材料选择后，可以进行基线测量，以通知建模因素，例如组成、暴露的晶体面、电极的局部充放电状态等，并指导模拟协议的选择。由于使用密度泛函理论建模开壳过渡金属氧化物的潜在复杂性，需要特别小心，并可能需要进行全面的基准测试，以选择适当的理论水平或密度泛函理论交换-关联功能。这不仅对准确描述电极材料与电解质组分之间的电子相互作用至关重要，从而预测界面降解的倾向，同时也为开发先进机器学习模型提供可靠的训练数据集。一旦机器学习势成功训练和验证，就可以进行大规模的分子动力学模拟与增强取样，调查复杂的界面结构，识别竞争的反应路径，并提取在界面演变或降解过程中出现的关键化学结构或代表性构型用于光谱计算。这些计算的光谱特征可以直接用于解卷实验光谱，提供对界面对外部刺激（例如处理和电池循环条件）敏感性的无偏阐明。与实验的比较将提供反馈，以在必要时完善模拟模型，以确保充分捕获相界面的主导结构和化学特征。在这一实施良好的实验-理论反馈循环基础上，可以建立对所建立的模型系统的CEI形成的基础理解。利用所使用的添加剂或涂层对CEI进行改性的正面或负面影响可以使用相同的建模方法进行分析，以为操纵CEI的结构和化学提供设计策略，以实现所需的性能。识别并解决与CEI相关的挑战，以适应工业应用的规模，对于成功将材料创新从学术研究转化为实际应用至关重要。因此，有必要采取明确的方法论来研究在更大规模下的CEI基础知识。为了有效研究CEI，必须确保观察到的电化学性能主要受到CEI而非SEI或其他因素的影响。利用石墨等稳定阳极作为对电极，并在与实际应用相关的条件下测试电化学电池至关重要。采用与现实电池参数接近的硬币电池协议，对于弥合小型按钮电池与实际电池之间的科学差距至关重要，从而促进研究者之间的公平结果比较。使用通过硬币电池协议获得的具有验证基线性能的模型阴极材料，将有效地基准化在通过表面涂层、新电解质或添加剂修改CEI后的未来结果。选择最佳性能的基线材料是至关重要的，且随着时间的推移可以进行更新和改进。此外，调整阴离子而不是溶剂分子，可能在定制CEI性能方面更为有效，除非特定的溶剂分子在阳极上强烈吸附。需要更多努力来识别适合高镍NMC电极（如NMC90及以上）的电解质，这些电解质表现出不稳定性，并且由于阴极阻抗不断增长，仅在狭窄的电化学窗口内循环。捕捉不同时间尺度和空间维度下CEI形态的瞬态变化仍然具有挑战性，但却极为重要。克服样品的束流损伤并增强探测图像与实际电池相关性的挑战是至关重要的。使用各种技术进行交叉验证观察到的现象，并使用提出的硬币电池协议测试相关假设，可以成为快速确认或否定从表征中得出结论的潜在方法。理想情况下，非破坏性原位表征工具需要直接观察现实电池中CEI的快速演变，并涵盖不同的尺度。对CEI性能的建模和模拟应从理解基线电池中形成的CEI开始，逐步过渡到经过硬币电池协议验证的具有增强性能的CEI。所有基于验证实验数据的模拟结果将对建立数据库以开发先进的机器学习模型以准确预测更有效的电解质配方或表面工程策略极具价值。文献信息：Xiao, J., Adelstein, N., Bi, Y. et al. Assessing cathode–electrolyte interphases in batteries. Nat Energy (2024). https://doi.org/10.1038/s41560-024-01639-y👉 点击左下角“阅读原文”，即可直达原文！💖
