基于超分子交联剂的智能水凝胶以其独特的动力学特性和良好的性能近年来引起了人们的广泛关注。如何在时间维度上控制其微观结构和宏观功能，是人工水凝胶面临的挑战，而这是天然材料普遍存在的问题。本文通过丙烯酰胺和主客体配合物的原位聚合，制备了一种具有空间和时间可控模量和光学性质的超分子水凝胶。由贫电子紫素单元和富电子联苯单元组成的guest 1与高结合常数的CB[8]形成了强的2:2超分子配合物，为水凝胶提供了高效的超分子交联剂。此外，通过引入Na2S2O4 (SDT)和氧构建化学反应网络，控制超分子配合物，可以在时间维度上定制水凝胶的性质，使凝胶-溶胶自发转变，颜色由黄色变为深绿色。利用这一特性，研制了一种具有可控寿命和良好可重写性的信息自擦材料。
图解
图1:具有空间和时间可控模量和光学性质的超分子水凝胶的构建。(a)客体1、2和3的分子结构。(b)主客体配合物12@CB[8]2和1的氧化还原过程。(c)主客体水凝胶的凝胶-溶胶-凝胶过渡过程随时间的变化。超分子水凝胶是由聚丙烯酰胺网络通过主客体相互作用交联而成。加入还原剂Na2S2O4 (SDT)可使水凝胶分解。随着时间的推移，这种溶胶可以在没有任何刺激的情况下恢复成凝胶。(d)临时程序自动擦除材料。
图2：主客分子识别。(a)用CB[8]水溶液(0.2 mM)滴定后，1在H2O (10 lM)中的紫外可见光谱。(b) 1 (1.4 mM)的ITC滴定图(H2O, 298 K)滴定到CB[8] (0.14 mM)，并通过滴定得到拟合曲线。(c)用CB[8]水溶液(0.2 mM)滴定后，1在H2O (10 lM)中的荧光光谱。(d)在(上)和(下)添加1 eq CB之前(10 mM)和之后(10 mM)的1h NMR (D2O)[8]。(e) 12@CB[8]2季主客体配合物在D2O中298 K的NOESY光谱。
图3：不同超分子交联剂制备SPNs的振荡流变学分析。(a)原位聚合法制备SPNs的示意图。(b)不同SPNs在日光下的图像。(c)不同SPNs在365 nm紫外光下的图像。(d)使用不同交联剂的SPNs的G0和G00值直方图。CB[8] (1 eq)和CB[8] (f)不同超分子交联率为1%交联的SPNs[8] (e)在不同超分子交联率下的存储(G0，圆形)和损耗模量(G00，三角形)的应变扫描图。
图4：在存在或不存在CB的情况下1溶液的随时间的氧化还原过程[8]。随时间变化的紫外可见光谱描绘了1在H2O (0.1 mM)中不含(a)和含(b) CB[8]的氧化还原行为，该氧化还原行为由还原剂SDT (10 eq, 2% v/v)在封闭系统中以666 rad/min搅拌触发。插入图像显示了1溶液(0.1 mM)的EPR光谱，(a)或不含CB[8] (b)被SDT降低。(c)闭合系统中消光系数1在550 nm处随时间的变化。图像显示了在自然光下SDT还原后不含(d)和含(e) CB[8]的溶液随时间的颜色变化。
图5：2.5%交联剂水凝胶的时间依赖性氧化还原过程。(a)水凝胶随时间变化的凝胶-溶胶转变示意图。(b)不同SDT水溶液(0.5 M)还原时间下水凝胶(2.5% 12@CB[8]2)应变扫描测得的spn值G0和G00值直方图。附图为SDT水溶液(0.5 M)还原后水凝胶在20 min和30 min时G0和G00值直方图。(c)水凝胶的储水量(G0，圆形)和损耗模量(G00，三角形)随时间的变化。插入的图像显示了水凝胶的凝胶-溶胶-凝胶转变。(d)经SDT水溶液处理的水凝胶转化率随时间的变化，最终达到G0。含有2.5% 12@CB[8]2交联剂的水凝胶经SDT还原前(e)和后(f)的SEM图。(g)资料输入和自动擦除过程的示意图。(h)不同SDT浓度下的“星形”模式自消过程图像。(i)材料的重复循环。
结论
本研究成功制备了含有12@CB[8]2主客体对作为超分子交联剂的时间依赖型水凝胶，经还原剂Na2S2O4处理后，表现出自发的溶胶-凝胶转化，并伴有明显的颜色变化。通过控制超分子交联剂的比例，水凝胶的模量可以在102 -105 Pa的宽范围内调节。1 -客体的氧化还原反应特性使主客体复合物具有时间依赖性的缔合和解离行为，并伴有黄色和深绿色之间的时间-颜色变化。利用时间可控性，开发了一种具有机械性能和颜色临时变化的时变水凝胶，用于信息自擦材料。该水凝胶具有可编程的信息寿命，通过改变Na2S2O4的浓度精确控制，并且具有至少16次的优良循环。我们的研究表明，主客互动和时间依赖系统的结合促进了新型智能材料的设计。
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原文链接：https://doi.org/10.1016/j.mattod.2024.05.009
