水凝胶因其柔软、弹性和高吸水性而被广泛应用于农业、水净化和生物医学等领域。然而，水凝胶是出了名的脆，尤其是在高含水量的情况下。这一缺陷使水凝胶力学的改进成为当前研究的前沿。然而，提高凝胶弹性的现代策略是以柔软和肿胀为代价的。解决这个问题的方法是使用具有解缠链和隐藏长度储层的瓶刷网络，这可以协同增强凝胶的膨胀性和坚固性，同时保持凝胶的柔软性。实现单链瓶刷网络的简单一锅合成，其中具有相对疏水性的聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)主链和亲水性的聚(2-甲基-2-恶唑啉)(PMOx)侧链，水凝胶的模量低于1 kPa，膨胀比高达125，可以承受高达10倍的拉伸。
机理
开发了一锅合成共价瓶刷网络，该网络具有系统变化的交联密度(~ nx−1)，侧链长度(~ nsc)和接枝密度(~ ng−1)，使用相对疏水的聚(2-甲基丙烯酸羟乙酯)(PHEMA)主链间隔剂和“超亲水性”聚(2-甲基-2恶氮啉)(PMOx)侧链。聚(2-甲基-2恶唑啉)是最亲水的聚(烷基-恶唑啉)衍生物之一，其溶解度参数明显超过传统的亲水性聚合物。虽然HEMA是一种亲水性单体，但由于其在水中的不溶性和与PMOx相比的相对疏水性，因此在该体系中被称为疏水主链。相分离的程度是通过接枝密度来控制的，接枝密度对凝胶行为有两个相互竞争的影响:1)接枝密度增加，从而增加亲水侧链的比例，增加了水中的膨胀程度和整体柔软度;2)接枝密度的降低导致侧链之间的主链间隔物变长，为聚合物网络提供了隐藏长度的储集层，这是由在网络变形过程中解开的疏水主链的微相分离产生的。
制备
P123DA/PEDOT:PSS固体电极基DEA的制备:通过溶解P123DA(平均Mn = 5800)制备P123DA/PEDOT:PSS溶液。在PEDOT:PSS的水分散体中。以固含量比为1,10,20 (R = 1,10,20)的P123DA/PEDOT:PSS溶液为研究对象。制备的混合物中PEDOT:PSS的总浓度控制在5.5 mg mL−1。以40 mg mL−1的浓度在水中制备原始P123DA。此外，4 wt.%的苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰膦酸锂(Sigma Aldrich，产品编号:加入5 μl mL−1的氟表面活性剂(Capstone FS-30)，室温搅拌6 h。为了在硅晶片上制备P123DA/PEDOT:PSS电极，首先用5 wt.%的葡聚糖溶液自旋涂覆作为牺牲层，然后用50 mg/ mL的辛烷值(Alfa Aesar，产品号:A13181)在2000 rpm下旋转涂覆1分钟作为基板层，P123DA/PEDOT:PSS在2000 rpm下旋转涂覆1分钟。旋涂右旋糖酐和SEBS层后，在130°C下烘烤10分钟以确保溶剂干燥。将P123DA/PEDOT:PSS 在N2下交联20分钟，在130℃下烘烤10分钟。然后将膜浸入甲醇中1分钟，并在100°C下烘烤5分钟。使用金属掩模对P123DA/PEDOT:PSS电极进行氧等离子蚀刻，氧流量为2 sccm，在150 W下，R = 1, 10和20，分别为50,150和250 s。然后通过将右旋糖酐层溶解在去离子水中，将SEBS衬底支撑的P123DA/PEDOT:PSS电极从硅片衬底上释放出来。将SEBS上的电极层压在预拉伸的VHB 4905 (3 m)上，径向预拉伸比为3，以获得P123DA/PEDOT:PSS固体电极基DEA。
图解
图1:a)平衡膨胀比(Qeq，虚线，右轴)和相对凝胶模量(Ggel/Gdry，实线，左轴)与含水量(W)的关系。b)水中疏水主链与亲水侧链的相分离产生了隐藏长度的储层，在单轴变形过程中解开，增加了延展性，提高了凝胶韧性。球形颗粒描绘了溶剂。在小ng时，相分离可能发生在独立网络链的主干内，而在大ng时，如c)所述，可能发生多链聚集。c)根据接枝密度，微相分离可能涉及多种分子机制的组合，包括主干卷曲、折叠和断裂。d)伸展过程中隐长储层的解离。e)视频S2 (Supporting Information)的快照，显示了Qeq = 20, G = 1.5 kPa下试样[nsc = 26, ng = 18, nx = 1200]的整个变形过程，包括拉伸后PMOx-HEMA水凝胶的初始长度和最终长度。这张照片显示了样品拉伸到k = 3，证明了我们的系统在含水量W = 0.95时的鲁棒性，与水母组织相当。
图2：用聚乙二醇二丙烯酸酯交联剂自由基聚合PMOx大单体和HEMA合成PMOx-HEMA刷状网络。
图3：a)如图所示，PMOx-HEMA水凝胶的平衡溶胀比随着PMOx侧链在刷状骨架不同DPs处的体积分数(nx)的增加而急剧增加。同一颜色组内的数据点对应于相同nx中具有不同变量值的样本(表1)。b) PMOx-HEMA水凝胶在Q = Qeq处具有代表性的工程应力-应变图呈向下弯曲，具有变形屈服的特征。插图:穆尼应力与伸长率。c)不同组成和交联密度的PMOx-HEMA水凝胶的剪切模量与Qeq图。d)将PMOx-HEMA水凝胶与其他体系(如纳米复合材料(NC)、双网络(DN)和常规凝胶)的韧性(以应力-应变曲线下的面积计算)与平衡膨胀比图进行比较。柔软度(图3c)、韧性和高度肿胀的组合与水母组织(星号符号)相当。
图4：a,b)不同接枝密度(a) ng = 2和b) ng = 8)在选择性溶剂中不同溶胀比下的接枝共聚物网络凝胶结构快照，如图所示。主结构域用红色表示，侧链用灰色表示。刷图描绘了密集接枝的瓶刷链(ng = 2)中的单分子相分离与梳状链中的多链聚集(ng = 8)。c,d)散射函数S(q)在侧链选择性溶剂中随膨胀比c)瓶刷(ng = 2)和d)梳状(ng = 8)凝胶的演化。e)图(b)和(c)所示的散射函数随膨胀比Q的变化，dsw max∕ddr max = qdr max∕qsw max。f、g)不同接枝密度(e) ng = 2和f) ng = 18的PMOx-HEMA样品(nx = 300, nsc = 12)在不同膨胀比下的小角和中角x射线散射曲线如图所示。h)相对于干燥状态的刷间距离随着膨胀比的增大而增大。
结论
我们已经开发了一种简单的一锅方法，为将分层结构组织纳入单链瓶刷网络开辟了一条道路。这使我们能够实现水凝胶柔软度，延伸性和膨胀率的广泛变化。虽然其他凝胶牺牲柔软性以获得韧性，导致高杨氏模量和塑性变形，但我们的方法显着提高了延伸性，保持了四个数量级的组织样柔软性，并实现了两个数量级的膨胀比。特别是，PMOx的亲水性和HEMA的疏水性之间的相互作用，使这些高度膨胀的水凝胶具有独特的能力，可以承受更大的变形，这是由于聚集的疏水性HEMA骨架中存储的隐藏长度。随着接枝密度的增加，较高比例的亲水侧链成为网络的主导成分，通过有效地筛选骨架和耗尽隐藏长度储集层来推动凝胶膨胀。该系统为水凝胶的开发提供了一个平台，它具有柔软性、高膨胀率和可扩展性的独特组合，涵盖了更广泛的机械表型。在这个方向上的进一步发展可能会把水凝胶推向无处不在的材料的前沿。
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原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202410905
