开发纯有机室温磷光(RTP)水凝胶对于扩大磷光材料的实际应用具有重要意义。然而，大多数已报道的含芳族荧光粉的RTP水凝胶存在磷光寿命短、水下RTP发射不稳定、制备工艺复杂等问题。本文采用两种非传统发光聚合物海藻酸钠和聚合物羧酸盐制备了新型非芳族RTP水凝胶，这两种聚合物在水环境中不发射RTP或非常弱发射RTP。所制备的水凝胶具有以下特点:1)颜色可调的RTP发射，超长寿命可达451.1 ms; 2)优异的抗膨胀性能，即使在去离子水中浸泡数月也能稳定地持续发射RTP; 3)湿纺丝技术可高效大规模制备水凝胶纤维。实验结果和理论计算表明，水凝胶的稳定和长寿命RTP发射源于引入更多的非常规发色团，这些发色团与羧酸基团和钙离子之间的离子键强交联，并增强了它们之间的空间相互作用。本研究为设计具有稳定、持久RTP的非芳香族水凝胶提供了可靠的策略。
制备
Alg/PMA/Ca水凝胶的制备:SA (4wt %)和PMANa (4wt %)在95℃的去离子水中完全溶解。将溶液冷却至65°C后，将其转移到由两块玻璃板和2mm厚的硅胶垫片制成的模具中。随后，将模具浸入0.5 m的CaCl2水溶液中约2小时，以促进交联和凝胶化。最后，水凝胶在去离子水中交换大约一天，以去除未交联的聚合物和无机盐。在此过程中，去离子水被多次改变。
图解
图1: Alg/PMA/Ca水凝胶的相互作用及结构表征。a)水凝胶离子交联结构示意图。b) Alg/Ca水凝胶(蓝线)、Alg/PMA/Ca水凝胶(橙线)和PMA/Ca粉末(绿线)的FTIR光谱。c,d) Alg/Ca水凝胶(c)和Alg/PMA/Ca水凝胶(d)的曲线拟合XPS谱。
图2：制备的水凝胶的光物理性质。a) Alg/PMA/Ca水凝胶在室内光、312 nm紫外光照射下和停止紫外光照射后的照片。b) 312 nm激发下Alg/PMA/Ca水凝胶的提示发射光谱和延迟发射光谱。c) Alg/PMA/Ca水凝胶在𝜆ex值变化时的瞬时发光(nm) CIE坐标图。d) 325 nm激发下Alg/PMA/Ca水凝胶的RTP寿命谱。e) 365 nm激发下Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的提示发射光谱。f) 400 nm激发下Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的延迟发射光谱。g) Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PMA/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的寿命谱。h) Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca、Alg/PMA/Ca、Alg/PITA/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的量子产率。i)不同ntl的结构式及其PL机理示意图。
图3：制备的水凝胶的力学性能。a、b) Alg/Ca、Alg/PMA/Ca、Alg/PASP/Ca、Alg/PMVP/Ca和Alg/PAA/Ca水凝胶的典型拉伸应力-应变曲线(a)以及𝜎b、𝜖b和E (b)。c - e为Alg/Ca (c)、Alg/PMA/Ca (d)和Alg/PASP/Ca (e)水凝胶的储存模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗因子(tan𝛿)随剪切应变()的函数。f) Alg/PMA/Ca水凝胶的存储模量(G′)、损耗模量(G″)和损耗因子(tan𝛿)作为频率(𝜔)的函数。
图4：Alg/PMA/Ca水凝胶的RTP机理a) Alg/Ca水凝胶、Alg/Ca干凝胶、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝胶、Alg/PMA/Ca干凝胶在365 nm激发下的快速发射光谱。b) 312 nm激发下Alg/Ca干凝胶、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝胶和Alg/PMA/Ca干凝胶的延迟发射光谱。c) Alg/Ca水凝胶、Alg/Ca干凝胶、PMA/Ca粉末、Alg/PMA/Ca水凝胶和Alg/PMA/Ca干凝胶的RTP寿命谱。d,e) Alg/PMA/Ca干凝胶的HOMO (d)和LUMO (e)轨道示意图。f) Alg/PMA/Ca静电凝胶的激发单重态和三重态能级。S1和T1是最低的单重态和三重态激发态。𝜉表示SOC。g,h)优化后的Alg/PMA/Ca干凝胶(g)和Alg/PMA/Ca水凝胶(h)的分子结构。图中蓝色数字表示O原子之间的距离(Å)。
图5：Alg/PMA/Ca水凝胶纤维的制备及性能研究。a,b) Alg/PMA/Ca光纤截面的SEM图像(a)和能谱(EDS)图(b)。c)湿法纺丝装置原理图。d) Alg/PMA/Ca水凝胶纤维的柔韧性和机械强度演示，并在室内光、312 nm紫外光照射和停止紫外光照射后拍摄照片。
结论
综上所述，我们创新性地将引入更多NCC的策略和构建强离子交联的策略引入到基于非芳烃聚合物的RTP水凝胶的合成中。制备的水凝胶材料具有优异的抗膨胀性能和稳定的水下RTP发射，即使在水中浸泡数月，其最大磷光寿命也可达451.1 ms。引入更多的NCC可以显著提高水凝胶的PL性能。NCCs通过离子相互作用聚集，有效地抑制了ntl与水的接触，从而实现了水凝胶稳定的NTLs发射。此外，采用湿法纺丝技术，可以快速、大规模地制备长期应用于水环境的RTP水凝胶纤维。本研究为基于简单非芳烃聚合物制备功能化磷光水凝胶提供了一种简单有效的方法，拓宽了非传统发光材料的应用范围。
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原文链接：https://doi.org/10.1002/smll.202405615
