头足类动物的皮肤在适应环境的过程中进化出多种功能，包括非线性机械反应、损伤耐受性和对海水的抵抗力。尽管在模拟皮肤材料方面取得了巨大的进步，但将这些理想的性能集成到单一材料系统中仍然是一个持续的挑战。本文从头足类动物皮肤反射蛋白的结构中获得灵感，提出了一种具有皮肤样非线性力学性能和非凡抗损伤性能的长效抗盐弹性体。结合阳离子-𝝅相互作用诱导氢键域的几何限制纳米相，产生具有优异的真抗拉强度(456.5±68.9 MPa)和前所未有的高断裂能(103.7±45.7 kJ m−2)的弹性体。此外，阳离子-𝝅相互作用有效地保护了氢键域免受高浓度盐水溶液的腐蚀。由此产生的皮肤状弹性体的利用已经被能够抓取尖锐物体的水生软机器人所证明。这些综合优势使得目前的弹性体在盐环境应用中非常有前景，特别是在解决汗水、体内和恶劣海洋环境带来的挑战方面。
机理
在本研究中，我们将阳离子-相互作用引入到聚氨酯网络中，以诱导氢键(H键)阵列的致密纳米相，从而使反射激发的皮肤状弹性体具有j形的力学性能、抗损伤性和抗盐水性能(图1b)。此外，高浓度盐溶液降低了静电斥力，减小了阳离子相互作用键的分子间距离，从而保护了密闭氢键阵列免受盐溶液的腐蚀。
图解
图1:受鱿鱼启发的ISPU弹性体设计。a)头足类皮肤真皮层网状层示意图。染色质器官的图示(中)，显示了鞘细胞内反射蛋白基颗粒的排列(右)。b)反射结构启发的ISPU弹性体的示意图，该弹性体具有由阳离子-偶联键诱导的氢键域的微分离纳米组装。
图2：鱿鱼启发ISPU弹性体的力学性能。a) ISPU和IBPU弹性体的典型工程应力-应变曲线(详细光谱见图S5，支承信息)。b) ISPU和IBPU弹性体的真应力应变曲线。c) ISPU和IBPU弹性体的归一化模量应变曲线。d) ISPU弹性体应变增强行为的照片。照片显示，ISPU弹性体薄膜(0.05克)可以举起1.2公斤的重量(左)。照片显示，ISPU弹性体是机械顺应人体皮肤(右)。
图3：ISPU弹性体膜中吲哚- na +阳离子相互作用的表征。a)不同总单体浓度的吲哚/BESNa+盐混合物的部分(芳香族质子)1H-NMR谱。b) ISPU和IBPU弹性体的部分(芳香族质子)1H-NMR谱。c) IBPU、ISPU和ISPU - IBPU的不同光谱。d) IBPU和ISPU的荧光光谱。e) IBPU和ISPU弹性体的部分FTIR光谱和分配。以扩展到600%的ISPU为例进行比较。(详细的光谱见图S8，支持信息)f) IBPU和ISPU弹性体的温度依赖性流变行为。
图4：ISPU弹性体j形力学行为的机理。a) ISPU和IBPU弹性体的1D SAXS曲线和2D SAXS图。b)各装卸周期对应的滞回面积。c) ISPU弹性体在不同应变下的1D SAXS曲线。d) ISPU弹性体在拉伸和恢复周期的二维SAXS图。(e) ISPU和IBPU弹性体在不同应变下的POM图像。f) ISPU弹性体j形力学行为机理示意图。
图5：ISPU弹性体的损伤容限和耐咸水性能。a)非缺口和缺口ISPU实例的典型工程应力-应变曲线。(详细的光谱见图S13，辅助信息)b)缺口样例的照片，它被拉长到不同的应变。c)缺口样例(0.15 g)举起1.2 kg重物的照片。d) ISPU弹性体与一些文献报道的皮肤状材料的真实抗拉强度和断裂能的比较。e)照片显示不同弹性体的穿刺耐受性。f)不同弹性体的力-位移曲线，由穿刺公差试验测得。g) ISPU弹性体在模拟海水中浸泡0、1、4、7天的真应力-应变曲线。h)不同弹性体在模拟海水中浸泡0、7天的真应力-应变曲线。i) ISPU弹性体浸泡前后的1D SAXS曲线和2D SAXS图。j)盐水溶液增强阳离子-离子相互作用的示意图。
图6：ISPU-BSP作动器设计及其在水下软抓取器中的应用。a)制作ISPU-BSP执行器:通过浇注和溶剂蒸发工序，制作4个气室，将气室、底层、PDMS管通过硅胶胶组装成执行器(详细尺寸见图S15《配套资料》)。b)注射器加压的ISPU-BSP致动器。c)在软气动夹持器中操作四个ISPU-BSP执行器。尖锐的物体，如仙人掌，可以抓住，拿起，并移回(电影S2，支持信息)。d)软夹持器荧光图像。e)由气室增压引起的弯曲运动示意图。f)在模拟海水中浸泡前后不同超压时执行机构的弯曲角度。g)浸入前后执行器尖端的垂直和水平位移。
结论
据我们所知，ISPU弹性体是模拟鱿鱼皮力学和结构特性的先驱，包括非线性力学行为、卓越的强度、损伤容忍度和卓越的耐盐水性。通过反射结构激发的硬段，通过强阳离子相互作用键约束小而致密的氢键阵列，可以很容易地获得类似皮肤的力学性能。结果表明，ISPU弹性体断裂时的真应力为456.5 MPa，断裂能为103.7 kJ m−2，击穿力为34.4 N，具有超高的损伤容错性。此外，浸泡在高盐溶液中可以增强阳离子-分子链的相互作用，从而减小分子链的分子间距离，保护氢键阵列不被盐溶液降解。利用阳离子-相互作用在硬段固定氢键阵列的策略首次使类皮肤弹性体具有耐海水性能。我们希望这一新策略将激发一系列仿生材料的广泛应用，如可穿戴电子设备、体内植入、仿生水下传感器、人机接口和水生软机器人，以应对长期海洋腐蚀带来的挑战。
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原文链接：https://doi.org/10.1002/adma.202406480
