水凝胶的水下粘附性是其在液体环境中应用的关键。但原料绿色、制备工艺简便、多种环境适应性等仍是有待改进的问题。受自然界中基于蛋白质的水下生物黏附现象的启发，通过将明胶和单宁酸(TA)这两种自然界中常见但难以获得均相化合物的材料结合，开发了一种有效的不经任何聚合的分步浸没法制备绿色水下黏附水凝胶的方法。通过尿素溶液的简单处理或加热，水凝胶可以在各种基材和除水以外的不同液体中实现稳定的即时粘附，其粘附强度可调范围很广，为100-103 kPa。系统地研究了水凝胶网络结构的演变及其粘附机理。此外，还展示了几种典型的基于黏附水凝胶的便携式产品，以展示其商业化的可能性。这项工作提出了一种新颖、简便、独特的策略来设计环保、多自适应胶粘剂。
机理
提出了一种不使用任何聚合剂或化学交联剂的逐级浸渍法制备具有均相交联的明胶- TA水凝胶。最终的水凝胶完全依靠明胶与TA之间的氢键以及明胶的三螺旋结构形成物理交联网络。通过尿素溶液或加热处理GTA水凝胶，可获得特定的水下粘附性能，其即时水下粘附强度可在100-103 kPa的宽范围内调节。
制备
水凝胶制备:水凝胶是在前人的基础上进行改进制备的。采用浸泡法制备水凝胶，不发生任何化学反应。首先，将明胶在去离子水中40°C溶解1 h，达到均匀溶液。该溶液随后被迅速注入到定制的模具中，该模具由两个玻璃基板和一个1毫米厚的橡胶垫片组成。随后，包裹明胶溶液的模具在10°C下孵育30分钟。这一过程促进了溶胶-凝胶过渡，导致明胶水凝胶片(称为g -凝胶)的形成。接着，玻璃板被小心地从模具上拆下来。然后将g -凝胶在1 w/v% TA溶液中，在10℃下浸泡48 h，制备预水凝胶(Pre-gel)。最后，将预凝胶在40°C的去离子水中浸泡1分钟，得到最终的明胶- ta水凝胶(GTA凝胶)。为了获得水下黏附水凝胶，对GTA凝胶进行了两种处理策略，第一种是不同温度加热，将样品标记为GTA-hx水凝胶，其中x代表温度，处理时间为1 min。第二种策略是浸泡在不同浓度和时间的尿素溶液中。样品标记为GTA-uy-z，其中y表示尿素的摩尔浓度，z表示浸泡时间(min)。
图解
图1:a1-a3) GTA水凝胶的原料、制备及赋予水下附着力的示意图。b)粘附强度可在不同处理的GTA凝胶的大范围内调节。c)用GTA-h凝胶通过SUS304板作为衬底，举升26kg水桶，接缝面积为25 × 10mm2。
图2：a)指示样品的FT-IR光谱。b)指定水凝胶样品的SAXS谱(开放符号)。实线为对应模型拟合的曲线，插片为水凝胶对应的二维SAXS图和照片。c)指定水凝胶样品的XPS光谱。预凝胶d)、GTA水凝胶e)和GTA-u水凝胶f)的O1s区XPS谱峰拟合。
图3：不同浸泡时间下GTA-u水凝胶的G′和G′a1-a9)及其对应的tan𝛿的频率依赖性。b) GTA和GTA-u5-15水凝胶在去离子水中的溶胀比(SW)。c)指示水凝胶的水接触角(CA)。d) GTA水凝胶在20℃和60℃加热时的拉伸应力-应变曲线。e) GTA水凝胶在20℃和60℃时热可逆转变的照片。
图4：GTA水凝胶在5 M尿素溶液中按指定浸泡时间浸泡15 min (a)，在指定浓度(Curea)的尿素溶液中浸泡15 min (b)。c)不同液体条件下GTA-u水凝胶在水中按指定储存时间浸泡15 min的空气和水下粘附强度。d) GTA-u水凝胶在空气中的反复粘附试验和失重。e1-e3) GTA-u水凝胶在SUS304基材上的水下粘附过程。f1-f3)用GTA-u水凝胶实时水下封堵泄漏烧杯。
图5：a)不同温度下处理的GTA-h凝胶和GTA-h70凝胶在不同底物上的粘附强度。b) GTA凝胶在25°C和60°C的冷热循环试验中G′和tan𝛿的变化以及在10个重复循环中对应的水下粘附强度。c1-c8) GTA-h60水凝胶在水下粘附不同材料的照片。d)水下粘附机理示意图。e)本工作与最近报道的具有基本水下特性的工作的比较。
图6：a1) GTA-u粘贴照片。a2-a4) GTA-u粘贴体的水下附着力演示。a， -a6) GTA-u浆料的水下粘着稳定性论证。b1, b2) GTA-h绷带的照片。b3-b7) GTA-h绷带原位烧杯堵塞。c1) GTA-h摇杆的照片。c2-c4) GTA-h棒的水下附着力演示。GTA-h水凝胶(c5)的粘接稳定性和HG在剧烈搅拌下的粘接失效。
结论
综上所述，本工作介绍了一种仿生水下绿色胶粘剂水凝胶，该水凝胶将明胶水凝胶浸入TA溶液中，无需任何聚合过程和额外的化学交联剂。GTA水凝胶利用明胶与TA之间牢固的氢键和明胶的三螺旋结构形成多刺激响应网络。水凝胶可通过尿素溶液处理或加热实现水下黏附，水下黏附强度可在100-103 kPa范围内调节。系统地研究了GTA水凝胶在尿素浸泡和加热过程中的结构和网络演变。GTA水凝胶也表现出对各种环境的适应性，在其他非水液体环境和各种基质上都能成功地实现水下粘附。最后，对基于GTA-u和GTA-h水凝胶的GTA-u膏剂、GTA绷带和贴片等几种典型便携式产品进行了商业前景的论证。这项工作提出了一种新颖、直接、独特的设计环保、多功能胶粘剂的策略。
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原文链接： https://doi.org/10.1002/adfm.202412950
