Adv. Funct. Mater. \ 用于多功能传感的各向异性荧光导电水凝胶

复杂的肌肉排列结构赋予了生物组织独特的力学性能。受此启发，通过机械辅助拉伸、Zr⁴⁺金属配位和CDs包埋的协同作用，开发了一种机械坚固、多功能的各向异性聚丙烯酰胺/海藻酸钠/锆离子/碳点(PAM/SA/Zr⁴⁺/CDs, PSZC)水凝胶。由于机械辅助拉伸和金属配位导致PAM和SA分子链定向排列，所得水凝胶在拉伸方向上的拉伸强度为2.56 MPa，韧性为10.10 MJ m⁻³。致密的网状结构赋予了PSZC水凝胶优异的抗膨胀性能，在水中保存30天后，其溶胀率仅为1.7%。Zr⁴⁺的存在使PSZC水凝胶的电导率达到2.15 S m⁻¹。此外，碳点的集成赋予了PSZC水凝胶荧光特性，使其具有视觉传感能力。总之，我们提出了一种简单的策略来制造一种机械坚固的多功能水凝胶，适用于水下传感和视觉传感，为高性能水下传感器的发展提供了有价值的见解。

机理

本文通过预拉伸、金属配位交联和碳点作为荧光标记相结合的方法，研制了一种机械坚固、荧光性能优异的聚丙烯酰胺/海藻酸钠/锆离子/碳点(PAM/SA/Zr4+/CDs, PSZC)水凝胶。预拉伸、金属配位键和众多内部相互作用的协同作用形成致密的网络结构，使水凝胶具有优异的力学和抗膨胀性能，可用于水下传感应用。此外，各向异性网络中的海藻酸钠为碳点提供了丰富的键合位点，从而使制备的水凝胶具有荧光性，可用于视觉传感应用。

制备

CD的制备:具体来说，首先将250mg柠檬酸溶解在10ml去离子水中，然后加入0.5 mL乙二胺。充分搅拌后，转移至20ml Teflon反应器中，置于烤箱中，180℃反应6h。冷却至室温后，转移至透析袋中，在去离子水中透析24h，去除未反应的前体分子。最后将配制好的溶液稀释至100 μg mL⁻¹，置于4℃冰箱保存备用。

荧光水凝胶的制备:首先将4 g AM溶解于20 mL去离子水中，室温下充分搅拌60 min。然后依次加入8 mg MBAA和40 mg APS搅拌至完全溶解。将得到的溶液倒入培养皿中，在75℃烤箱中放置1.5 h，得到PAM/SA水凝胶。准备的PAM / SA)水凝胶切成矩形形状的大小30毫米长,20毫米宽,厚度3毫米,达到150%,然后干24 h。然后，在之前研究的基础上，将干燥后的水凝胶放入1mol L⁻¹的ZrOCl₂-8H₂O溶液中浸泡2h。最后,浸泡水凝胶是沉浸在cd解2 h,然后用去离子水冲洗以去除多余的cd。成功制备了PSZC水凝胶。为了比较，对预拉伸应变和保温时间进行了优化。

图1:a)各向异性PSZC水凝胶的制备工艺。b) PSZC水凝胶传感器水下应用说明。

图2：PAM/SA和PSZC水凝胶的SEM图像。a) PAM/SA水凝胶截面图;b) PAM/SA水凝胶水平图。c) PSZC的横截面，d) PSZC的水平图像。e)网络结构定向处理示意图。f) CDs、SA、PAM/SA和PSZC水凝胶的FTIR表征，g)水凝胶的2D-WAXD衍射图，h)预拉伸前后PSZC的XRD曲线。

图3：PSZC水凝胶的循环和裂纹扩展试验:a) 100%应变时的循环应力-应变曲线和b)相应的能量耗散;C)水凝胶承载2.5 kg重物的承载能力;D) 300%应变时的循环应力-应变曲线，e)对应的能量耗散;F)拉伸0、100、1000次循环后水凝胶的裂纹扩展阻力;G)水凝胶经过500次循环装卸过程后的力学稳定性。

图4：PSZC水凝胶的传感性能:a)水凝胶在3%、10%、30%和50%应变下的电阻变化;B)水凝胶在100%、200%、300%、500%应变下的阻力变化;C) 20 ~ 100 mm min ^{- 1}不同测试速度下500%应变下水凝胶的电阻变化;d) 0 ~ 600%应变的相对电阻变化及相应的GF;e)定向和垂直方向的电导率;F)水凝胶对手腕快速弯曲的反应及恢复时间;g)加载-卸载过程中阶跃应变(0 ~ 100%)的ΔR/R0。h) PSZC水凝胶在100%应变下的ΔR/R0，在40 mm min ^{- 1}速度下循环500次，没有任何休息。

图5：PSZC水凝胶的光学行为:a)不同应变(0% ~ 300%应变)下的荧光行为光学照片，b)水凝胶在阳光和紫外线下(浸泡在去离子水中)的五角形照片;C)拉伸和扭转作用下水凝胶的荧光行为;d)本研究开发的水凝胶与前人报道的综合比较;E)不同应变下水凝胶的荧光光谱;f) PSZC在1931 CIE色度图中的定位;G)耐药性与荧光强度的线性回归分析。

图6：PSZC水凝胶的抗膨胀和水下传感性能:a) PSZC水凝胶在水和盐水(模拟海水)中30天的溶胀比，b) PSZC水凝胶在不同ph值溶液中30天的溶胀比，c)水凝胶的接触角，d)水凝胶在水和海水中浸泡30天前后的照片，e)水凝胶在水和海水中浸泡不同时间后的电导率，f)水凝胶在水下导体的图像。G)水凝胶作为监测手腕运动的水下传感器，h)水凝胶作为监测手指运动的水下传感器，i)水凝胶作为监测手指运动不同弯曲角度的水下传感器。

图7：PSZC水凝胶在水下监测中的应用:a)破裂的PSZC水凝胶粘附在模型鱼上的示意图，b)模型鱼向前运动和转向的照片，c)模型鱼连续左右摆动向前运动时水凝胶的ΔR/R0。d)不同摆动速度下水凝胶传感器的ΔR/R0。附着在模型鱼上的水凝胶的裂纹扩展，e)初始状态，f) 500次循环加载后的裂纹扩展。将水凝胶用罗丹明染色以作示范。

结论

同时实现高机械强度、抗膨胀性能、高电导率和荧光性能是推进水下软电子器件和视觉信息交互的关键。在本研究中，我们通过预拉伸干燥、金属配位交联和CDs包埋来设计一种高强度、高韧性、抗膨胀的荧光导电水凝胶。通过预拉伸干燥和Zr⁴⁺的锚定，分子链的取向和密集的网络对于水凝胶的高机械强度和抗膨胀性能至关重要，而Zr⁴⁺和CDs的存在赋予了水凝胶的导电性和可视化信号传输能力。此外，我们利用水凝胶传感器对水下生物运动进行监测，能够确定水下生物运动的运动方向和前进速度。这项工作为下一代水下多功能传感材料的开发提供了见解。

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