粘合剂水凝胶在伤口敷料、生物医学植入物和柔性电子等领域的众多应用中发挥着至关重要的作用。尽管最近在水凝胶的设计上做出了努力，但对于自粘水凝胶来说，调和对粗糙表面的适应性和内在强度的冲突要求仍然是难以捉摸的。为了应对这一挑战，研究人员提出了一种新的策略，即首先在弱状态下建立水凝胶和固体之间的保形接触，然后进行强化以提高强度和韧性。为了说明这种方法，牛血清白蛋白(BSA)被用于结合柔性的合成聚合物网络，从而产生柔软且具有粘性的有机水凝胶(OHGs)，具有瞬时和可逆的粘附在各种底物上，提供容错操作的便利性。一个简短的按需加热步骤，通过形成刚性的BSA网络和建立双网络(DN)结构，将它们转变为强大的超粘合状态。由此产生的基于BSA的DN OHGs在各种非多孔固体基板上表现出显著增强的整体机械强度和优异的界面韧性，允许按需永久固定。这种方法将容错和永久固定集成到单一材料中，突出了这些天然白蛋白基OHGs作为先进功能材料的潜力，可用于各种应用，包括手工修复和全天候柔性传感器。
制备
BSA/PAAm双网状有机水凝胶(BSA/PAAm DN OHGs)的制备:采用“一锅法”制备BSA/PAAm DN OHGs。对于典型的组合物，将BSA 和单体AAm 溶解在4 mL水/甘油(1:1)的混合溶剂中，然后加入光引发剂Irgacure 2959 和交联剂MBAA 制备预凝胶溶液。预凝胶溶液经氮气吹扫三次脱氧后，注射到由两块间隔1mm厚特氟龙垫片的玻璃板组成的模具中。BSA/PAAm OHGs在1小时UV光照射下形成。为了研究界面性能，将BSA/PAAm OHGs水凝胶转移到所需的基材上并密封在模具中，然后在80°C下加热10分钟，在所需的基材上形成粘附的BSA/PAAm DN OHGs，通过丙酮、乙醇和水的超声波预清洗，并在使用前干燥。为了评估整体性能，透明的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜可以在凝胶和基材之间插入，以方便脱模。
图解
图1:BSA/PAAm DN OHGs双网络有机水凝胶(BSA/PAAm DN OHGs)的容错和按需坚韧粘附机理示意图。BSA/PAAm ohg通过一锅法预合成，产生柔软的自粘水凝胶，能够立即粘附到所需的底物上，并适应保形接触。它们的可逆粘附使完全脱离容错操作和重新连接所需。此外，一个简单的加热步骤通过BSA分子的展开诱导形成一个刚性的BSA网络，导致BSA/PAAm DN ohg能够在各种底物上牢固粘附，促进按需永久固定。
图2：通过加热获得的BSA/PAAm DN OHGs具有优异的整体机械强度和韧性。a)典型拉伸应力-应变曲线，b)迟滞曲线，c)强度(弹性模量(E)和断裂强度(𝜎t))、韧性(能量耗散(Uhys)和撕裂能(T))的比较，d)与相同组分的BSA/PAAm DN OHG(未加热)相比，加热后的BSA/PAAm DN OHG在200-900 nm范围内的透射率。
图3：以1:1水/甘油配制的牛血清白蛋白溶液(500 mg mL−1)a)加热至80℃10 min后形成凝胶，b)从0℃加热至80℃期间牛血清白蛋白溶液相应的储存模量(G′)和损失模量(G″)变化，C)加热后的荧光强度变化(C) NPM染色监测游离硫醇，d) ANS染色监测稀释后牛血清白蛋白溶液在加热和不加热时的疏水暴露。
图4：通过加热实现BSA/PAAm DN OHG在玻璃上的优越坚韧界面附着力。a) 1厘米宽的凝胶可以举起2公斤的重量。b) BSA/PAAm DN OHG在剥离过程中变形明显，c)与未加热对照相比，BSA/PAAm DN OHG每宽度凝胶片剥离力与位移的对应曲线，d)加热和未加热BSA/PAAm OHG、BSA/PHMAA和BSA/PHEAA OHG之间的界面韧性比较。BSA/PAAm DN OHGs在玻璃上的界面韧性随加热温度和加热时间的变化规律。
图5：a)凝胶片每宽度的剥离力与位移的曲线;b)不同非多孔基底上BSA/PAAm DN ohg的相应界面韧性。c)使用BSA/PAAm DN ohg作为强力胶粘合两种不同的材料，橡胶和木材，玻璃和聚四氟乙烯，或玻璃和钢，能够承受它们的重量，d)组装玻璃和铜作为夹层结构，防止破碎玻璃的脱落。
图6：a) BSA/PAAm ohg的容错应用(为了对比，用蓝色染色)和按需加热诱导在玻璃基板上永久固定的说明;b) BSA/PAAm DN ohg在循环附着-剥离应用过程中相应的测量界面韧性。
图7:利用BSA/PAAm DN OHGs作为柔性应变传感器的示意图，a)传感器的装配方案，b)传感器在循环拉伸-释放过程中在各种应变下的性能，c)传感器的电阻随应变的变化，其中测量因子(GF)由曲线斜率决定。d)在运动检测测试中，BSA/PAAm DN OHGs传感器可以实现传感器与身体各部位的保角接触，例如:e)传感器在喉部监测吞咽，f)粘附在肘部和腕部的传感器监测篮球运动，g) 25°C和h)−20°C下的手指弯曲检测。
图8:利用BSA/PAAm DN ohg作为电容传感器的说明，a)电容传感器组件的方案，b)在一个离开和接近周期内的电容随距离的变化，c)不同静态距离下的电容，以及在不同距离内移动时的电容变化的动态测量d)在不同距离内移动时，e)在不同速度下，f)超过100个移动周期的电容稳定性。
结论
总之，我们的研究提出了一种通用的、直接的策略，可以显著提高水凝胶的体积强度、韧性和按需可调的附着力，以及抗冻和抗干燥性能。通过采用短暂的热致变性过程形成刚性BSA网络，我们成功地将预制的BSA/PAAm OHGs建立了双网络结构，得到了BSA/PAAm DN OHGs。所得的BSA/PAAm DN OHGs在玻璃、各种金属和塑料上的拉伸应力为410 kPa，界面韧性超过3000 J m−2，是相同成分BSA/PAAm OHGs的四倍以上。更重要的是，BSA/PAAm DN OHGs独特的可逆粘附-按需稳定粘附过渡-和半可逆粘附行为，使其能够从容错操作过渡到按需永久固定。这为不同的应用提供了多功能性，例如手工修复。甘油的掺入使BSA/PAAm DN OHGs具有优异的抗冻和抗干性能，在环境条件下- 20°C下储存长达7天的保留性能证明了这一点。有了这些综合功能，这些水凝胶显示出了巨大的潜力，作为全季节灵活应变传感器，可以准确、快速地监测复杂的人体运动，以及作为电容传感器，具有出色的灵敏度和稳定性，可用于触摸屏应用。本工作旨在为解决粘附性水凝胶的实际问题提供新的解决方案，并深入了解天然白蛋白基水凝胶的粘附机制。
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原文链接：https://doi.org/10.1002/adfm.202413171
