开发粘合性强、可回收性好、适应多种恶劣条件的功能性胶粘剂是一项巨大的挑战。在这里，我们介绍了一种通用的枝状分子掺杂策略来激活商用聚合物，使其成为一种集高粘接强度、超低温、耐水和多次重复使用性能于一体的新型超分子粘合剂。我们的方法包括合理设计一种新的刚柔耦合枝状分子- M4C8OH作为多功能掺杂剂，而简单的M4C8OH掺杂到商业聚合物中可以调节内部和外部非共价相互作用，从而增强氢键间链交联，从而增强强内聚和增强间相相互作用。这使得掺20wt % m4c8oh的聚己内酯(PCL)胶粘剂(PCL- M4C8OH)在各种基材上的粘接强度得到改善，最大增幅可达PCL的2.87倍。特别是PCL- M4C8OH在25°C和-196°C时对聚甲基丙烯酸甲酯的粘附强度分别达到4.67和3.58 MPa，是PCL的1.9和2.3倍，优于多种商用胶粘剂和大多数报道的胶粘剂。PCLM4C8OH还显示出显著提高的多用途性和对超低温和多种潮湿环境的耐受性。机理研究揭示了M4C8OH分子结构对优异粘附性能的重要作用。我们的方法可以扩展到其他聚合物基质，产生各种新的超分子粘合剂。
制备
粘合剂样品的制备：首先，将市售PCL颗粒溶解在THF中，制备浓度为0.05 g/mL的聚合物溶液。然后将合成的功能分子M4C8OH与制备的聚合物溶液按2.5 mg/mL (5 wt%)、5 mg/mL (10 wt%)、7.5 mg/mL (15 wt%)、10 mg/mL (20 wt%)、12.5 mg/mL (25 wt%)和15 mg/mL (30 wt%)的比例均匀混合，作为PCL-M4C8OH粘合前驱体溶液。随后，准备粘合剂样品进行测试。取PCL- m4c8oh前驱体溶液和未掺杂的PCL聚合物溶液25µL，均匀涂覆在Al、SS、PMMA、PET、EP、PS等不同基材上，涂覆面积为1 cm × 0.5 cm。待溶剂蒸发后，用吹风机将衬底上的PCL- m4c8oh和PCL加热至熔融状态(~60℃)，然后用5 kg的重量将涂有相同粘合剂的两种衬底按压30秒，冷却至室温，最后获得粘合剂样品进行测试。参考该方法还获得了掺杂各种商用聚合物的其他种类功能分子的粘合前驱体溶液和本文所述的粘合样品。
图解
图1: (a)刚柔耦合枝状分子掺杂剂和枝状分子掺杂PCL超分子胶粘剂的合成示意图。(b)搭接抗剪强度试验用高强度、宽恶劣条件适应性胶粘剂制备工艺示意图。
图2：(a) PCL-M4C8OH (20 wt%)和PCL在Al、SS、PET、PMMA、EP和PS等不同衬底上的剪切强度。(b) M4C8OH掺杂量与PCL剪切强度的关系。(c) PCL- m4c8oh (20% wt%)和PCL的可重用性测试。(d) PCL- m4c8oh (20 wt%)在不同温度下的抗剪强度，图中为PCL在不同温度下的抗剪强度。(e) PCLM4C8OH (20% wt%)与PCL在不同潮湿环境(水、海水和盐酸)中28天的粘附稳定性。(f) PCL-M4C8OH (20% wt%)与各种商用胶粘剂的粘合性能比较。(g) PCL-M4C8OH (20 wt%)与其他已报道的可重复使用胶粘剂在剪切强度、低温粘接、防水能力、宽温度适应性和可重复使用方面的比较。(h)不同m4c8oh掺杂聚合物胶粘剂(掺杂量为20%)的粘附性能。聚合物基体包括PCL、PVAc、TPU、EVA28和EVA40。
图3：(a, b) PCL- m4c8oh (20% wt%)和PCL的差示扫描量热曲线。(c, d) PCL- m4c8oh (wt%)和PCL的变温FTIR曲线。(e)线扫描拉曼光谱测试示意图，高亮显示的矩形区域为PMMA/粘合剂界面的光学图像。(f) PMMA/PCL-M4C8OH界面的线扫描拉曼光谱。(g) PMMA/PCL-M4C8OH间期812 cm-1(蓝色)和1605 cm-1(红色)的拉曼谱图。(h) PMMA/PCL间期812 cm-1(蓝色)和1108 cm-1(红色)的拉曼谱图。
图4：(a)胶粘剂剪切试验后分离的PMMA基材示意图。(b)纯PCL和PCL- M4C8OH (20% wt%)搭接剪切试验后分离PMMA衬底的表面形貌。(c) M1C8OH、M1C8OH2、M0C8OH、M4、M4CxOH (x=5、8、11)和M4C8OH-2各分子掺杂剂的化学结构。(d) Tg和(e)纯PCL和掺杂不同分子(掺杂量为20%)的PCL- m1c8oh、PCL- m1c8oh -2、PCL- m4、PCL- m0c8oh、PCL- m4c5oh、PCL- m4c8oh和PCL- m4c11oh)胶粘剂的接剪强度。(f) PCL-M4C8OH (20% wt%)在PMMA上的粘附机理示意图。
图5： (a)图片显示PCL-M4C8OH (20 wt%)粘合PMMA基材可以承受成人(~60 kg)，插图是PCL-M4C8OH粘合PMMA的放大图片，粘附面积为6 cm2。(b-d)图片显示PCL-M4C8OH (20 wt%)粘合PMMA基材可以在不同的恶劣环境(-196°C， -30°C和水下)中承受10 kg的负载，(b)中突出显示的矩形区域是PCL-M4C8OH粘合PMMA的放大图片，粘附面积为0.5 cm2。(e, f)图片显示PCL-M4C8OH (20 wt%)可以修复破碎的玻璃试剂瓶，修复后的玻璃瓶在25℃和4℃下可以储水30天以上。(g, h)图片显示PCL-M4C8OH可以修复破碎的陶瓷茶壶和玛瑙砂浆棒。
结论
综上所述，我们已经开发出一种通用的设计策略，通过简单的物理掺杂，将合理设计的刚柔耦合M4C8OH分子结合到各种商用聚合物中，创造出一种新的耐恶劣条件、可回收和强超分子粘合剂家族。合理设计的M4C8OH具有三苯基苯环化的三支结构，每个支上都有羟基末端烷基链。这种独特的分子设计使得M4C8OH作为一种多功能启动子，通过有效调节内部和外部的非共价相互作用，将各种商用聚合物转化为高级粘合剂。特别地，所提出的策略可以被视为一种通用的方法，并扩展到其他商业聚合物基质，构建一系列具有多功能实际用途的新型超分子粘合剂，特别是在一些恶劣环境中。
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原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202411815
