热固性材料以其高稳定性和耐化学性等优点而闻名。然而，开发具有可降解性和可回收性的可持续热固性材料面临着几个主要挑战，包括协调使用期间所需的特性与使用寿命结束时所需的回收和再加工特性，建立大规模合成的有效方法，并与当前的制造工艺保持一致。在这里，一般策略提出了热固性的按需降解和回收在温和的条件下利用动态前体与双因素控制的可逆性。具体而言，通过动态亲核芳香族取代(SNAr)将动态三嗪交联剂引入聚氨酯(PU)前驱体多元醇中。去除催化剂和酒精后，SNAr的可逆性失效，允许使用标准的PU聚合技术，如注塑、铸造和发泡。所得到的氰酸酯交联PU保持了传统交联PU的高稳定性和多种机械性能，但在特定但温和的条件下(碱、醇和温和的热的组合)，通过激活SNAr的可逆性，提供了易于按需解聚回收的优势。
机理
在碳酸钾(K2CO3)催化剂的存在下，通过动态SNAr将2,4,6-三乙氧基-1,3,5-三嗪(TETA)与二醇反应，从而引入动态交联剂。去除催化剂后，SNAr的可逆性可以失活，从而允许多元醇以类似于传统多元醇的方式用于随后的交联聚氨酯合成。
图解
图1:a)通过离心去除K2CO3催化剂，DP-H的可逆性可以失活。(b)羟基通过与异氰酸酯(R1)的反应被封顶，生成氨基甲酸酯封顶的动态多元醇(cc-DP-H)。cc-DP-H可以通过暴露于K2CO3/EtOH悬浮液(R2)选择性降解，但当暴露于K2CO3水溶液(R3)或乙醇(R4)时仍保持稳定。c) R1-R4的1H-NMR谱。
图2：CNPU-Hs的合成及性能评价。a) DP-Hs和CNPU-Hs的合成方案。b) DP-Hs和CNPU-Hs中TETA和HDO的比值。c) DP-Hs的1H-NMR谱。d) DP-Hs的GPC谱。e) DP-Hs和CNPU-Hs的FT-IR光谱。f)狗骨状cnpu - h照片。g)通过对CNPU-Hs的DMA得到损耗比(tan𝛿)-温度曲线。h) CNPU-Hs的力学性能。
图3：CNPU-H5的稳定性及可逆性再活化控制降解。a) CNPU-H5在60°C的K2CO3/乙醇悬浮液中快速降解。b) CNPU-H5在60℃的K2CO3水溶液中经过5天后没有明显变化。c) CNPU-H5在60℃乙醇作用5天后无明显变化。d) K2CO3水溶液和乙醇处理前后CNPU-H5的DMA曲线。e)回收和原始TETA的1H-NMR谱。f)分离TETA后降解的CNPU-H5的MALDI-TOF质谱。g) CNPU-H5经过各种苛刻的化学条件处理后，保留了99%以上的原始质量。
图4：应用示范。以TETA和多种二醇为原料制备的动态多元醇前驱体，不仅在聚氨酯合成中具有通用性，可适应多种加工工艺，而且在玻璃聚合物和交联聚酯合成中也具有适用性。
结论
在这项研究中，我们利用三嗪的双因素控制动态SNAr开发了一系列动态多元醇前体，旨在制造具有按需降解和可回收性的热固性材料。这些动态多元醇的合成方法是高度正交的，成本效益高，不需要溶剂。一旦催化剂被移除，三嗪交联剂的可逆性就会失活或“冻结”。所得到的交联PU具有高的热稳定性和化学稳定性，与传统的交联PU相当，但它们可以在温和条件下选择性降解，特别是在K2CO3/乙醇悬浮液中。此外，这些多元醇是多功能的，与各种合成技术兼容，用于生产交联PU，并可用于制造自修复的玻璃体和交联聚酯。总之，我们的方法利用三嗪作为潜在的、动态的交联剂来合成可回收的、可扩展的和工业兼容的网络聚合物。这些聚合物结合了强大的使用阶段性能和有效的报废降解，通过弥合耐用性和可回收性之间的差距，有望为聚合物行业带来可持续发展。
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原文链接： https://doi.org/10.1002/adma.202407854
