乔世璋JACS，臧双全Nature Commun，COF催化Angew等成果速递 |顶刊日报20241108
学术
2024-11-08 09:03
福建
1.乔世璋JACS：PdCu-TiO2光催化聚酯选择性转化塑料废品的催化增值化为可持续发展的循环经济提供帮助，在温合反应条件下将广泛使用的聚酯、PET进行选择性催化转化是个具有吸引力的方法，这是因为这种方法具有能耗较低和碳排放少的优势。有鉴于此，阿德莱德大学乔世璋教授、冉景润等报道Pd原子和金属态的PdCu修饰在TiO2上作为光催化剂，记作Pd1Cu0.4-TiO2，实现了温合条件下的流动相PET催化转化。1）Pd1Cu0.4-TiO2具有原子尺度的协同相互作用，能够以92.3%的选择性生成甲酸，生成甲酸的产量达到4707μmol g-1 h-1，仅有少量COx生成。作者发现这个体系的催化活性比报道的光催化体系高10-103倍。验证了Pd原子和PdCu之间的协同作用促进电荷转移和氧促进切断C-C化学键，并且能够阻碍产物分解。2）通过原子尺度的催化剂协同和反应协同，这种光催化废物转化为化学品的技术成为符合可持续发展要求的技术路线。 Shuai Zhang, Bernt Johannessen, Bingquan Xia, Xintong Gao, Kenneth Davey, Jingrun Ran*, and Shi-Zhang Qiao*, Selective Oxidation of Polyesters via PdCu–TiO2 Photocatalysts in Flow, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c11973https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c11973单原子的配体调控是目前增强单原子电催化性能的最新技术，但是真实的催化活性位点以及反应机理与吡啶N和吡咯N的关系还没有得到充分理解。有鉴于此，庆北大学Myeongjin Kim、釜山国立大学Joonhee Kang等首次通过精确调控吡啶、吡咯氮原子配位环境，揭示了Mn单原子位点的ORR催化活性和N配体结构之间的关系。 1）实验和理论计算结果表明，Mn-吡咯N4具有更长的Mn-N距离，因此在Mn中心原子产生更高的自旋态，能够提升反键轨道的填充态能量，有助于降低氧中间体物种的吸附强度，因此活化Mn单原子位点的催化活性，在酸性电解液中，半波电位为0.896V，而且具有优异的稳定性。 2）这项研究为深入理解Mn单原子的优异ORR催化活性，有助于理性设计单原子催化剂用于各种电催化反应过程。Kiwon Kim, Gyuchan Kim, Taeyoung Jeong, Wonyoung Lee, Yunho Yang, Byung-Hyun Kim, Bubryur Kim, Byeongyong Lee, Joonhee Kang*, and Myeongjin Kim*, Activating the Mn Single Atomic Center for an Efficient Actual Active Site of the Oxygen Reduction Reaction by Spin-State Regulation, J. Am. Chem. Soc. 2024 DOI: 10.1021/jacs.4c13137https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c131373.JACS：单壁碳纳米管通过电化学阻抗表征测试溶液中的多氟烷烃化合物PFAS麻省理工学院Timothy M. Swager等报道通过电化学阻抗谱（EIS）表征技术研究溶液相中的官能团化修饰的单壁碳纳米管（SWCNT）化学传感。1）SWCNT与电解液接触能够产生独特的电化学阻抗，这种作用是传统的等效电路无法进行分析。通过受到离子-电子混合导体的电荷传输性质的启发，作者基于传输线模型（transmission line model）研究，实现了能够给出所有等效电路参数的程度表征CNT-电解液体系的阻抗。 这种方法能够将多种信息之间的集成（这是传统电阻表征或者电容表征技术无法实现），因此能够区分其中的多种不同分析之间的区别。2）作者展示了这种电化学阻抗（chemi-impeditive）概念能够用于化学修饰SWCNT检测溶液相多氟烷烃化合物（PFAS）。通过EIS表征和SWCNT的表面氟化处理之间的结合，能够对每种不同PFAS分子产生分子的特征等效电路，包括CNT电阻、溶液电阻的变化、CNT-溶液界面电容的变化，通过这种表征技术实现了能够区分的方式，测试溶液中的全氟辛烷磺酸、全氟辛酸、六氟环氧丙烷二聚酸和全氟丁磺酸。 这种电化学阻抗表征技术为EIS分析进行化学传感提供新方法，为大量的传统传感器的电阻、电容单一信号测试提供一种新测试维度。![]()
Seok Hee Han, Thomas N. Pioch, and Timothy M. Swager*, Chemi-Impeditive Sensing Platform Based on Single-Walled Carbon Nanotubes, J. Am. Chem. Soc. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c07986https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c079864.JACS：绿光触发的自校准级联释放一氧化氮和一氧化碳以协同治疗青光眼青光眼是一种由氧化应激和机械应激的恶性循环所驱动的视神经退行性病变。目前的临床治疗方法是通过降低眼压（IOP）来减轻机械应激。然而，在有氧化应激存在的情况下，机械应激的复发和恶化是不可避免的。一氧化氮（NO）和一氧化碳（CO）分别是内源性的血管扩张和抗炎症信号分子。越来越多的研究表明，NO和CO之间的复杂的相互作用能够调节它们的生物学作用（就像两个人一起跳华尔兹）。基于此，青光眼“气体华尔兹疗法”的概念被提出，其可通过释放NO降低IOP，并共释放CO以抑制氧化应激。有鉴于此，华东师范大学罗潇研究员、钱旭红院士、复旦大学雷苑研究员和华东理工大学杨有军教授构建了首个光触发级联NO/CO供体（CND570）。 1）CND570能够在释放NO/CO的同时伴随释放罗丹明染料。罗丹明染料产生的明亮荧光可作为气体释放行为的校准机制。研究发现，CND570具有优异的经角膜渗透性，能够到达房水流出通道。2）在绿光照射下，CND570可在青光眼小鼠眼组织中释放CO和NO。在体内外模型中，NO和CO能够促进可溶性鸟苷酸环化酶（sGC）的上调。实验结果表明，CND570疗法可显著降低与青光眼相关的氧化应激。综上所述，该研究证明了NO/CO气体华尔兹疗法是一种治疗青光眼的有效途径。Xiaohua Chen. et al. Green-Light-Triggered and Self-Calibrated Cascade Release of Nitric Oxide and Carbon Monoxide for Synergistic Glaucoma Therapy. Journal of the American Chemical Society. 2024DOI: 10.1021/jacs.4c10457https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.4c104575.新加坡国立大学Angew：COF垂直方向拓展增强光催化水氧化性能含有π化学键和多孔结构的COF材料能够作为光催化剂。但是通常COF通过π堆叠形成层状结构，因此只有表面层才能够用于光催化。有鉴于此，新加坡国立大学江东林教授等报道通过暴露隐藏在内部的活性位点，开发了一种垂直方向展开的结构。1）设计了二维Co(II)卟啉层并且通过共价连接，通过Co(II)卟啉层与双齿配体通过三组分一步聚合反应。通过这种方法层间距离显著拓展，每个Co(II)卟啉层的上表面和下表面都能够暴露于反应物。出乎意料的发现，垂直方向扩张的骨架结构能够提高骨架的氧化电极电势，降低激子解离能，改善孔道的亲水性和水的亲和性，促进水分子的输送。 2）这项工作整体上改善光催化水氧化生成氧气的性能，产氧的产率达到1155μmol g-1 h-1，450nm的量子效率达到1.24%，TOF达到1.39h-1，光催化性能达到π堆叠的骨架结构材料的5.1倍。这项研究有助于设计层状骨架结构材料用于多种多样的催化反应体系。 Donglin Jiang, Shuailei Xie, Ruoyang Liu, Nengyi Liu, Hetao Xu, Xiong Chen, Xinchen Wang, Vertically Expanded Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Water Oxidation into Oxygen, Angew. Chem. Int. Ed. 2024DOI: 10.1002/anie.202416771 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024167716.Angew：自适应激活DNA酶纳米组装体以实现协同联合的基因治疗DNA酶是一种重要的基因沉默工具，但其仍面临着与特定细胞中的底物可及性差等问题相关的挑战。有鉴于此，武汉大学王富安教授和湖北大学刘志洪教授制备了一种紧密的DNA纳米组装体，其包含多聚体治疗性DNA酶，能够选择性递送用于实现基因沉默的DNA酶、必要的辅助因子以及辅助化学药物。1）内源性miRNA可通过序列保守的双特异性核酸酶催化DNA纳米组装体底物的连续、位点特异性切割（局部RNA步行机），从而能够实现对治疗制剂的高准确性、高效率的释放和激活。2）实验结果表明，miR-10b刺激的DNA酶能够下调TWIST转录因子（miR-10b上游启动子），从而实现TWIST/miR-10b信号节点的自给下调（即自适应负反馈回路），以有效解决肿瘤转移和化疗耐药性等问题。 Jing Wang. et al. Self-Adaptive Activation of DNAzyme Nanoassembly for Synergistically Combined Gene Therapy. Angewandte Chemie International Edition. 2024DOI: 10.1002/anie.202417363https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2024173637.Nature Commun：高能耐用的全聚合物水性电池可提供可持续灵活的电力全聚合物水性电池的电极和电解质完全由聚合物制成，通过易于加工、固有安全性和可持续性推动了可穿戴电子产品的发展。聚合物电极氧化还原产物在水性环境中的不稳定性仍然是一个挑战，这导致全聚合物水性电池无法实现高性能。在这里，哈尔滨工业大学（深圳）何思斯，浙江大学范修林等人报道了一种聚合物水性电解质，旨在通过调节溶剂化层和形成固体电解质界面来稳定聚合物电极氧化还原产物。 1）研究人员选择聚苯胺作为示例，它通过 p/n 掺杂机制具有作为阴极或阳极的双重功能。这种方法开创了聚苯胺作为阳极的应用，并提高了聚苯胺阴极在水性电解质中的高压稳定性。2）由此产生的以聚苯胺为对称电极的全聚合物水性钠离子电池表现出 139mAh/g 的高容量、153Wh/kg 的能量密度和 4800 次循环后的 92% 以上的保留率。3）光谱表征阐明了水合结构、固体电解质界面和双离子掺杂机制。大规模全聚合物柔性电池具有出色的柔韧性和可回收性，预示着可持续、可穿戴储能的典范方法。![]()
Hong, Y., Jia, K., Zhang, Y. et al. Energetic and durable all-polymer aqueous battery for sustainable, flexible power. Nat Commun 15, 9539 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53804-2 https://doi.org/10.1038/s41467-024-53804-28.Nature Commun：具有双位点的原子级精确铜簇，可实现高度化学选择性和高效的硼氢化炔烃硼氢化成乙烯基硼酸酯是一个重要的转化，但实现目标官能团的高化学选择性和可观的转化率是一个相当大的挑战。近日，郑州大学臧双全教授，黄仁武，深圳大学高等研究院王政等人开发了两种动态调节双催化位点铜簇合物(Cu4NC和Cu8NC ),它们带有氮杂环硫酮配体，赋予了Cu4NC和Cu8NC催化剂性能。1）微晶Cu4NC在硼氢化中的性能的特征在于高周转数(77786)、高化学选择性、高回收和在温和条件下可重复使用。2）机理研究和密度泛函理论计算表明，与Cu8NC催化剂相比，Cu4NC催化剂具有较低的硼氢化活化能，这是其高催化活性的原因。因此，这项工作揭示了精确构建的具有双催化中心的簇合物催化剂可以通过充分利用协同相互作用和动态配体效应来提供一种显著改善催化性能的方法，从而促进簇合物催化剂的发展。![]()
Jia, T., Ai, J., Li, X. et al. Atomically precise copper clusters with dual sites for highly chemoselective and efficient hydroboration. Nat Commun 15, 9551 (2024).DOI：10.1038/s41467-024-53950-7https://doi.org/10.1038/s41467-024-53950-7纳米人学术QQ交流群
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