通讯作者（或者共同通讯作者）： 陈露， Paul Dyson, Feng Ryan Wang
通讯单位： 英国伦敦大学学院和瑞士洛桑联邦理工
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氨气选择性催化氧化 (NH₃-SCO) 是消除固定和移动源氨气 (NH₃) 污染的关键方法，其目标是在低温下实现高转化率，同时在高温下保持高选择性。然而，当前的主要挑战在于商用贵金属催化剂成本高且选择性不足。为减少贵金属用量并提升选择性，我们开发了一种新型双金属表面催化剂 PtSCu/Al₂O₃，通过在 CuO 纳米颗粒表面均匀分散 Pt 原子，以减少 Pt 用量并产生协同效应。此表面合金催化剂在宽温度范围内表现出卓越的活性和前所未有的选择性，优于所有已报道的催化剂，满足实际应用需求。不仅如此，本研究还采用了原位 XAFS、NAP-NEXAFS、能量色散 EXAFS 和 DRIFTS 等多种原位技术，深入解析了 Pt 和 Cu 之间的反应机制与协同效应。原位 XAFS 和 NAP-NEXAFS 结果显示，与普通合金 PtNCuO/Al₂O₃、Pt/Al₂O₃ 和 CuO/Al₂O₃ 催化剂相比，PtSCu/Al₂O₃ 中 Cu 和 Pt 物种的氧化还原能力显著增强。原位时间分辨能量色散 EXAFS 进一步显示，PtSCu/Al₂O₃ 中 Cu²⁺ 的还原速率高于 CuO/Al₂O₃，且与反应速率相符，揭示了 NH₃-SCO 中 Cu²⁺ 的还原是限速步骤。通过从分子层面理解反应机理，本研究为反应设计与催化性能优化提供了新思路和关键技术支持。
背景介绍
氨气 (NH₃) 是一种常见的空气污染物，其主要来源包括化工合成工业（如氨气合成、硝酸生产、氨燃料电池）、交通运输业的脱硝尾气排放，以及一些室内装修材料等。氨气不仅会导致大气污染，还会通过大气氮沉降引起土壤和地表水酸化，同时对人体呼吸道黏膜有刺激和损伤作用。因此，开发有效的氨气净化技术成为大气治理的关键需求。氨气选择性催化氧化 (NH₃-SCO) 是一种将氨气高效转化为氮气的技术，通过将 NH₃ 直接氧化为 N₂ 和 H₂O，实现了设备紧凑、操作简便、能耗低、适用范围广等优点，因而备受关注。为了推进 NH₃-SCO 技术的发展，构建高效催化剂是核心工作之一。实现高活性、高 N₂ 选择性和高稳定性的催化剂设计，首先需要深入研究 NH₃ 氧化的反应机理。我们开发了一种新型的 Pt-Cu 基催化剂，展现出良好的应用前景。通过多种原位同步辐射技术，我们探究了该催化剂的活性位点及其构效关系，力求为贵金属催化剂提供替代方案。
图文解析
以Pt和Cu为活性金属组分，γ-Al2O3为载体，通过置换法制备得到了不同Pt负载量的表面合金PtSCuO/Al2O3催化剂。当Pt的负载量为0.6%时，由于Pt原子和Cu原子在 CuO NPs 上发生了电化学置换，Pt原子在 NPs 表面形成了一个薄壳。而化学成分相同的普通合金 PtNCuO/Al₂O₃ 是通过湿法浸渍合成的，其 Pt 原子在 CuO NPs 中随机分布。尽管这两种催化剂的纳米颗粒平均粒径相近，组分完全一样，X射线吸收精细结构谱EXAFS 数据的拟合显示了PtSCuO/Al2O3和PtNCuO/Al2O3结构之间的差异。PtSCuO/Al2O3的 Pt-Pt 配位数（C.N.）较大，为 5.77 ± 1.46，Pt-Cu 配位数（C.N.）较小，为 1.08 ± 0.66；相比之下，PtNCuO/Al2O3的 Pt-Pt 配位数（C.N.）为 4.78 ± 1.66，Pt-Cu 配位数（C.N.）为 6.61 ± 2.40。较低的配位数表明PtSCuO/Al2O3中的大多数铂原子集中在纳米颗粒表面，而PtNCuO/Al2O3中的铂原子则主要分布在纳米颗粒内部。
Fig. 1 Characterisation of PtSCuO/Al2O3 and PtNCuO/Al2O3. a, b TEM images of PtSCuO/Al2O3 (the inset in a shows the particle size distribution. The average particle size was calculated based on more than 100 particles.); Pt L3-edge and Cu K-edge EXAFS of PtSCuO/Al2O3 (c) and PtNCuO/Al2O3 (d).
在氨选择性催化氧化（NH₃-SCO）反应中，表面合金表面合金PtSCuO/Al2O3的活性和选择性均高于普通合金催化剂PtNCuO/Al2O3，也超过了大多数文献报道的催化剂。不仅如此，PtSCuO/Al2O3催化剂表现出优良的稳定性，在300度下连续运行100个小时后，其活性和选择性都基本保持不变。对比多种贵金属表面合金，PtSCuO/Al2O3催化的性能最优。当Pt负载量为0.6%左右，其活性最高。PtSCuO/Al2O3的优异催化性能使能在较低温度（200 ℃）下有效工作，因此非常适合汽车的冷启动。同时，在150 - 450 ℃的工作温度范围内，该催化剂具有较高的N2选择性，因此同样适用于高温去除柴油废气以及工业废气中的NH3。
在铜基催化剂中，内选择性催化还原 (i-SCR) 机理被广泛接受。通常情况下，氨先被氧化为氮氧化物，然后形成的氮氧化物进一步与铜位点上的NH3反应生成N2。NH3的氧化通常是NH3-SCO反应的关键步骤。由于NH3-SCO的催化过程依赖于金属的氧化还原过程，因此，我们使用原位XAFS观察Pt和Cu在实际反应条件下的变化。结果显示，Pt和Cu的氧化还原是同步的，我们推测表层Pt的存在促进了Cu的氧化还原，进而促进了反应活性。在 100 至 250 °C之间，即使在氧气过量的情况下，PtSCuO/Al2O3中的Cu2+也会部分还原为Cu+，相比之下，PtNCuO/Al2O3中 Cu+含量在100 至 250 °C 之间仅略有增加，而CuO/Al2O3中的 Cu+ 在整个温度范围内几乎保持不变。这个现象表明表面合金PtSCuO/Al2O3催化剂中的Pt和Cu的氧化还原能力优于普通合金PtNCuO/Al2O3催化剂和CuO/Al2O3催化剂。这一结果通过表面敏感的原位 NAP-NEXAFS 得到进一步确认。在 100 至 250 °C 之间的NH3-SCO 反应中，Cu+含量最高的PtSCuO/Al2O3表现出最高活性，因此Cu+的形成可能是NH3-SCO 反应的关键触发因素。
Fig. 3 Operando studies on the redox behaviour of Cu and Pt in different catalysts. a operando Cu K-edge XAFS, signal intensity of the Cu+ 1s-4p transition peak at 8982 eV in a NH3/O2 atmosphere at different temperatures; b operando Pt L3-edge, signal intensity of the white line of the Pt L3-edge at 11567 eV in a NH3/O2 atmosphere at different temperatures (reaction conditions: 5000 ppm NH3, 5% O2 balanced in He, gas flow: 100 mL/min); c H2-TPR of different catalysts; operando Cu K-edge XANES spectra of PtSCu/Al2O3 (d), PtNCu/Al2O3 (e) and CuO/Al2O3 (f) in different gases at 200 ℃; in situ NAP-NEXAFS spectra, Cu L-edge (AEY mode) of different catalysts at 200 °C under NH3 (g) or NH3/O2 (h) atmospheres; i Cu L-edge (AEY mode) of PtSCu/Al2O3 under various gas atmospheres at 200 °C (gas pressure 1 mbar).
催化反应速率不仅由金属的氧化还原能力决定，还受其氧化还原速率影响。我们使用原位能量色散 EXAFS（EDE）探测了PtSCuO/Al2O3和CuO/Al2O3催化剂中Cu+/2+的氧化还原速率。对于这两种催化剂而言，Cu+的氧化速度显著高于Cu2+的还原速度，此外，PtSCuO/Al2O3的氧化和还原速率都远高于CuO/Al2O3催化剂，这与原位XAFS结果一致。通过对比Cu+/2+氧化还原速率与NH3-SCO全反应的转化速率(TOF)，我们发现Cu+的氧化速率远高于NH3-SCO全反应速率，Cu2+的还原速率与NH3-SCO全反应速率基本相当，这进一步验证了Cu2+的还原是反应的限速步骤，同时也说明了提高Cu+/2+氧化还原速率有助于反应活性。
总结与展望
随着氨作为能源载体的应用，未来 NH₃ 排放量可能进一步增加，而选择性催化氧化 (SCO) 技术是将 NH₃ 转化为 N₂、消除排放的关键方法。我们设计合成了的表面双金属 PtSCuO/Al₂O₃ 催化剂，在 250℃ 下实现了高浓度 NH₃ 的完全转化，且在宽温度范围内对 N₂ 的选择性高于90%。凭借温和的操作条件和卓越的温度适应性，该催化剂不仅适用于柴油发动机的冷启动排放控制，也适用于高温工业废气处理。相比商用 Pt/Al₂O₃ 催化剂，PtSCuO/Al₂O₃ 在活性和选择性方面表现更优。我们通过原位 XAFS 和时间分辨 XAFS 研究表明，Pt 位点增强了 Cu 物种的氧化还原能力和速率，从而提升了反应活性。本研究揭示了纳米催化剂活性位点在反应条件下的动态变化，强调了原位研究在理解结构–反应性关系中的关键作用。这些成果将有助于指导未来如非贵金属催化剂的设计。
