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第一作者：吴丰羽、田奋扬
通讯作者：于永生，杨微微，侯仰龙
通讯单位：
哈尔滨工业大学，中山大学，北京大学Do
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10.1002/anie.202413250
1. 全文速览
本文提出了一种氧泵策略，通过将亲氧合金Ni4Mo修饰在NiFe层状双氢氧化物（NiFe-LDH）表面，设计了一种稳定高效的OER催化剂。实验结果和理论分析表明，Ni4Mo捕获并向NiFe-LDH提供OH−，加速晶格氧再生，提高催化剂稳定性。在碱性环境下，该催化剂具有较高的析氧反应（OER）活性和稳定性，远超过NiFe-LDH催化剂。2. 背景介绍
在众多非贵金属基OER催化剂中，NiFe-LDH因其良好的氧吸附/解吸能力而具有优异的OER活性，引起科研工作者们的广泛关注。然而，在NiFe-LDH催化反应过程中，Ni和Fe元素会发生溶解，造成活性位点缺失，严重限制其长期稳定性。同时，在晶格氧机制（LOM）催化过程中，晶格氧的快速释放以及晶格氧空位的缓慢再生容易导致催化剂的结构崩塌。提高金属−氧键的强度可以有效抑制金属溶解，但会严重阻碍LOM中氧空位的形成，大幅度减弱催化剂OER活性。平衡氧空位的形成和晶格氧的再生对于提升NiFe-LDH的OER性能具有重要意义。3. 本文亮点
（1）Ni4Mo作为氧泵，持续捕获并向NiFe-LDH提供含氧中间体，加速晶格氧空位的再生，提高催化剂稳定性。（2）Ni4Mo向NiFe-LDH提供电子，活化金属−氧和氧−氢键，促进LOM中晶格氧空位的形成，提高催化剂反应活性。4. 图文解析
通过两步电沉积合成NiFe-LDH/Ni4Mo，SEM、HAADF-STEM和AFM图像可以证明，在电沉积过程中发生表面重构，部分Ni4Mo纳米颗粒被负载到NiFe-LDH纳米片上，形成颗粒-纳米片-纳米颗粒的多层次结构。HRTEM图中，可以观察到晶相Ni4Mo和非晶NiFe-LDH，且二者之间存在丰富的界面。![]()
图1. NiFe-LDH/Ni4Mo的合成、结构及组成表征。
XPS结果证明，在NiFe-LDH/Ni4Mo中，Fe元素以Fe3+形式存在，Ni元素主要以Ni2+和Ni0形式存在，Mo同时以金属态和氧化态形式存在。与NiFe-LDH和Ni4Mo相比，Fe3+峰发生负移，Ni0峰发生正移，说明电子从Ni4Mo转移到NiFe-LDH。![]()
图2. NiFe-LDH/Ni4Mo、Ni4Mo和NiFe-LDH的化学态和电子结构表征。
电化学性能测试结果表明，NiFe-LDH/Ni4Mo的过电位为192.5 mV，远低于NiFe-LDH （251.1 mV），同时NiFe-LDH/Ni4Mo表现出42 mV dec−1的低Tafel斜率。NiFe-LDH/Ni4Mo在10 mA cm−2电流密度下能够维持60 h的高活性，远高于NiFe-LDH的10 h。稳定性后ICP测试发现，引入Ni4Mo后，Ni和Fe的溶解大幅减少，催化剂稳定性明显增强。![]()
图3. NiFe-LDH、Ni4Mo和NiFe-LDH/Ni4Mo的电催化OER性能。
在OER原位拉曼光谱中可以明显看到Ni(OH)2到NiOOH的相变峰，Ni4Mo的引入可以促进催化剂发生相变。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo原位红外光谱中来自*OH的O−H伸缩振动峰蓝移且强度更高，NiFe-LDH/Ni4Mo表面对OH−有很强的吸附和富集作用，可以加速晶格氧空位的恢复。![]()
图4. OER电催化过程中的原位光谱表征。
NiFe-LDH和NiFe-LDH/Ni4Mo在低电位下的OER机制以LOM为主，在高电位下AEM和LOM共存。NiFe-LDH/Ni4Mo对OH吸附明显强于NiFe-LDH，特别是Ni4Mo部分，进一步证明Ni4Mo对OH具有吸附和富集作用。与NiFe-LDH相比，NiFe-LDH/Ni4Mo在费米能级附近的VB占比增加，表明价电子更活跃，OER反应动力学更快。使用COHP来分析Ni−O和O−H键的强度，发现反键轨道价电子态积分面积的增大，Ni−O和O−H键更容易断裂，有利于O2的形成和释放。Ni4Mo对OH的富集以及Ni−O和O−H的活化有利于加速晶格氧的循环，实现高效稳定的OER催化。![]()
图5. OER催化机理分析。
NiFe-LDH/Ni4Mo组装的AEMWE在100 mA cm−2时表现出1.68 V的低电压，优于Ni4Mo‖NiFe-LDH (1.91 V)，同时，AEMWE还表现出超过150小时的优异稳定性。![]()
图6. AEMWE性能测试。
5. 总结与展望
电化学原位光谱以及密度泛函理论计算揭示，向NiFe-LDH中引入亲氧合金Ni4Mo，可以向催化剂体系提供大量电子，在催化过程中激活晶格氧，提高反应活性；同时Ni4Mo作为氧泵，持续向NiFe-LDH提供含氧中间体，加速晶格氧再生，提高催化反应稳定性。氧泵策略对提高晶格氧机理OER催化剂的稳定性而不限制其活性具有重要的指导意义。6. 作者介绍
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于永生，男，哈尔滨工业大学化工与化学学院长聘教授/博导，黑龙江省杰出青年基金获得者。现任国家自然科学基金面上项目函评专家、中国材料研究学会纳米材料与器件分会副秘书长、中国材料研究学会青年工作委员会理事等职。长期从事于多功能纳米材料的设计和研发，结合国家重大需求与基础研究，先后在纳米永磁材料、纳米材料光/电催化、纳米材料水处理、吸波材料等领域取得系列突破性成果，以通讯作者身份在Nature Commun., Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed., J. Am. Chem. Soc.等杂志上发表SCI论文120余篇，具有授权专利5项。![]()
杨微微，哈尔滨工业大学化工与化学学院副教授/博士生导师/化学系副主任，吉林大学学士和博士，美国内布拉斯加大学博士后，美国布朗大学访问学者，英国利兹大学访问学者。长期潜心于电化学生物传感器研究，在Nature Communications，Analytical Chemistry等国际著名期刊共发表发表学术论文100余篇，论文引用次数7000余次，获吉林省科学技术二等奖1项；担任著名期刊Journal of Analysis and Testing青年编委和Rare Metals青年编委。![]()
侯仰龙，中山大学材料学院院长、讲席教授，先后入选教育部长江学者特聘教授、万人计划科技创新领军人才、教育部新世纪优秀人才、全国优秀科技工作者和科睿唯安高被引科学家，获得国家自然科学二等奖、全国创新争先奖、北京茅以升青年科技奖等荣誉与奖项。主要从事多功能磁性材料、新能源材料的控制合成及其在纳米生物医学与能源领域的应用探索研究。在Nature、Nature Commun.、Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等期刊发表学术论文260余篇，引用29000余次，H因子95；申请专利16项，已授权12项，获国家自然科学二等奖1项。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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