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第一作者：詹露
通讯作者：王磊 杜云梅
通讯单位：
青岛科技大学Do
i:
https://doi.org/10.1016/j.jcis.2024.10.140
1. 全文速览
我们创造性地开发一种“水热法-氧化淬火泡Ru-低温磷化”的策略，合成了一种独特的、Ru间隙掺杂的Ru-NiFeP/NF电极。值得注意的是，本工作利用极大温差诱发的晶格“热胀冷缩”的机制，将少量Ru原子插入到氧化物晶格间隙中以得到Ru-NiFeOx/NF中间体，并为终产物中Ru的间隙掺杂奠定了基础。物理表征结合DFT计算发现，间隙掺杂的Ru原子能诱发丰富的Ni (Fe)-Ru-P键。得益于晶格间隙中独特的Ru掺杂剂的存在，Ni(Fe)-Ru-P键中电子发生重置，且HER和OER的反应动力学都呈现最优化。2. 背景介绍
目前，由于过渡金属磷化物的氢化酶的催化机理、以及生产成本低廉的特点，成为制备高活性电极的明星材料。用于优化过渡金属基磷化物的电子结构、d带中心、导电能力等的掺杂策略被广泛提出。其中利用贵金属元素进行掺杂，不仅可以大幅度提升磷化物的导电能力，还可以引入具有极高本征活性的催化位点Ru掺杂的磷化物虽然已经被广泛地开发与应用于电催化产氢，但Ru掺杂剂在磷化物晶格中的掺杂位置的重要性却很少被强调，特别是Ru间隙掺杂的磷化物很少被报道。因此，采用特定方法合成Ru间隙掺杂的过渡金属基磷化物并深入研究间隙的Ru掺杂剂的催化作用机制是一个难点。3. 本文亮点
(1)微米花簇结构促进传质和ECSA值的增大；(2) 间隙掺杂的Ru原子诱发多Ni (Fe)-Ru键 (3) Ni (Fe)-Ru键作为HER和OER的合作位点，有效地优化反应中间体的吸/脱附能力和反应动力学。4. 图文解析
理论计算: 本工作构建了Fe2P/Ni12P5、常规Ru掺杂Fe2P/Ni12P5（Ru-Fe2P/Ni12P5）模型和间隙Ru掺杂的Fe2P/Ni12P5（I-Ru-Fe2P/Ni12P5）模型。通过比较三个模型中Ru位点的ΔGH*值，发现磷化物晶格间隙的Ru掺杂剂在优化HER 动力学方面具有超越位于取代位置的 Ru 掺杂剂的特性。因此，间隙Ru掺杂磷化物的开发对于加速HER反应动力学具有重要意义。此外，这项工作模拟了OER过程。上述结果证实，Fe原子是OER活性位点以加速析氧。Ru掺杂剂的引入降低了Fe（Ni）位点的RDS势垒，并刺激了OER活性位点的内在活性。综上所述，Ru掺杂剂在TMP晶格中的位置对TMP的 HER 和OER反应动力学有重要影响。![]()
图 1. HER和OER催化机理分析
通过水热法和煅烧法淬火制备Ru-NiFeOx/NF中间体,最后，磷酸化Ru-NiFeOx/NF获得了设计良好的 Ru-NiFeP/NF电极。SEM图像可以证明Ru-NiFeP/NF电极为表面粗糙的微米花簇。HAADF-STEM图像可以证明间隙Ru原子的成功插入。![]()
图2.Ru-NiFeP/NF的结构及组成表征.
XPS结果证明,在Ru-NiFeP/NF电极中, Fe元素主要以Fe-P与Fe-O 键的形式存在。Ni元素主要以Ni-P和Ni-O键的形式存在。P 元素主要以P-M 和 P-O键的形式存在。Ru 元素主要以Ru-P键形式存在。上述结果证实了Ru-NiFeP/NF中存在 Ni（Fe）-Ru 键，这揭示了晶格中Ru原子的间隙掺杂。以上结果说明电子从Ni（或Fe）转移到Ru再转移到P，进一步证实Ni（Fe）-Ru 键的存在。
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图 3.（a） NiFeP 和 Ru-NiFeP/NF的化学态和结构表征
电化学性能测试结果表明,在电流密度为 10 mA cm-2 和 1 A cm-2 的情况下，Ru-NiFeP/NF电极的过电位为32 mV和 285 mV，远低于 NiFeP/NF（69 mV，380 mV）等对比样品。同时Ru-NiFeP/NF电极表现31.2 mV dec-1的超低Tafel斜率。Ru-NiFeP/NF 电极具有最小的Rct值（1.228 Ω），最高的Cdl值（19.5 mF cm-2），优于其他对比样品。Ru-NiFeP/NF 能够维持50h的高活性。![]()
图4. Ru-NiFeP/NF-10、Ru-NiFeP/NF、Ru-NiFeP/NF-4、NiFeP/NF 和 Pt/C@NF的HER电催化性能
Ru-NiFeP/NF电极只需要210 mV,即 RuO2@NF的0.48倍。这证实了Ru-NiFeP/NF电极优秀的碱性OER电催化性能。同时,Ru-NiFeP/NF电极具有最小的塔菲尔斜率（47.7 mV dec-1）以及Rct值（1.21 Ω）。此外，它还具有最高的OER的Cdl值（76.5 mF cm-2）。同时，Ru-NiFeP/NF 电极可以维持60h的高活性。![]()
图 5. Ru-NiFeP/NF-10、Ru-NiFeP/NF、Ru-NiFeP/NF-4、NiFeP/NF 和 Pt/C@NF的OER电催化性能
Ru-NiFeP/NF电极在仅1.54 V电压下可实现1 A cm-2 的工业级电流密度。与此同时,示，Ru-NiFeP/NF在恒定电流密度下产生的H2和O2量与理论计算结果非常吻合。HER 和 OER的法拉第效率（FE）分别为99.3% 和 98.9%。此外，Ru-NiFeP/NF 的显著稳定性。此外，太阳能电池板电源的测试证实了 Ru-NiFeP/NF 电极的产气效果是理想的。![]()
图 6.（a）Ru-NiFeP/NF||Ru-NiFeP/NF， Ru-NiFeP/NF-10||Ru-NiFeP/NF-10、Ru-NiFeP/NF-4||Ru-NiFeP/NF-4， NiFeP/NF||NiFeP/NF 和 RuO2@NF||Pt/C@NF的整体分解水相关测试。
5. 总结与展望
本工作开发了一种“水热法-氧化淬火泡Ru-低温磷化”的策略，合成了一种Ru间隙掺杂的Ru-NiFeP/NF电极。特别是本工作采用超大温差诱发了晶格“热胀冷缩”机制，微量Ru原子被嵌入氧化物晶格间隙得到了Ru-NiFeOx/NF中间体，为最终产物的Ru间隙掺杂奠基。Ru-NiFeP/NF在HER和OER过程中达到1 A cm-2分别需要0.285 V和 0.34 V 的电压。Ru-NiFeP/NF||Ru-NiFeP/NF全水分解性能远优于Pt/C@NF||RuO2@NF。此工作强调Ru原子掺杂位置对构建合作反应位点和优化反应能垒的重要意义。本工作开发的淬火掺Ru策略为开发间隙掺杂型催化剂提供了新的思路。6. 作者介绍
詹露,青岛科技大学环境学院研究生,研究方向为钌掺杂型磷化物纳米材料的设计构筑及环境催化的研究。以第一作者身份在Fuel, J Colloid Interface等国际期刊上发表SCI论文2篇。
王磊，教授，山东省杰青，泰山学者青年专家，青岛科技大学环境学院院长，崂山学者，博士生导师。2006年博士毕业于吉林大学无机合成与制备化学国家重点实验室，同年来青岛科技大学工作至今。近年来关注于无机微纳米材料的合成方法及其在在能源储存与转换方面的应用研究。已在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Enery Mater., Adv. Funct. Mater., Energy Storage Mater., Nano Energy, ACS Cent. Sci, Appl. Catal. B: Environ., Nano Lett, Science.China.Chem.、中国科学、科学通报等国内外重要学术期刊上发表SCI论文400余篇，其中通讯作者影响因子大于10.0的论文180余篇。主持国家级和省部级项目十余项，首位获得中国石油和化学工业联合会科技进步奖、山东省高等学校科学技术奖共六项。通讯作者：杜云梅，博士后，现于青岛科技大学环境与安全学院从事科研工作。近年来，一直致力于多相催化剂的设计构筑及其在电催化领域的应用。以第一或通讯作者在InfoMat、Nano Research、Journal of Materials Chemistry A、Applied Surface Science等国际期刊发表SCI论文10余篇。杜云梅，现任职于青岛科技大学特聘副教授、硕士生导师。研究方向为电催化能源转化。独立主持国家级、省部级、市厅级项目共计4项，参与国家基金面上项目4项，授权国内外发明专利6项。并以第一作者或者通讯作者身份在InfoMat 、Adv. Funct. Mater. 、Chem. Eng. J.、中国催化学报等国际期刊上发表SCI论文30余篇。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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