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第一作者：马宪辉，杨通，何大寅，高晓平
通讯作者：周煌（中国科学技术大学，e-mail: huangz02@ustc.edu.cn）, 吴宇恩（中国科学技术大学，e-mail: yuenwu@ustc.edu.cn）
通讯单位：
精密与智能重点实验室/化学与材料学院Do
i:
10.1038/s44160-024-00672-9
1. 全文速览
催化剂的表面结构对电化学CO2还原反应的性能有很大影响。但外加电位引起的重构会对表面结构产生较大影响，且难以控制。在这里，受到具有缓释结构的药物胶囊的启发，我们在金属氧化物催化剂上构建了一个水溶性碳酸盐外壳。这种策略可以促进生成具有丰富晶界和小颗粒的Cu(0)。C2+法拉第效率为82.8±2.2%，电流密度为2.0 A cm-2，优于传统CuO催化剂的性能。非原位和原位表征表明，这些生成的表面结构增强了*CO中间稳定性和C-C耦合。我们的调节表面重建的方法可以应用于其他催化剂，如ZnO， In2O3， SnO2和Bi2O3，提高它们对CO和甲酸盐的选择性。2. 背景介绍
电化学CO2还原反应（CO2RR）是一种将CO2转化为高价值化学品的有前途的绿色技术。所得产物的活性和选择性取决于电催化剂的表面结构1,6-9。因此，有必要设计具有高效活性位点的催化剂表面，例如低配位的表面物种，包括缺陷、台阶和晶界。电化学原位重构是一种通过诱导从高价态物质（如金属氧化物、金属氮化物、金属有机化合物）到低价态物质的还原过程来增加表面活性位点的方法。然而，由于这一动态过程的复杂性，很难将重建过程控制到预期的高活性表面，这限制了CO2RR活性的进一步提高。现有的诱导电化学动力学重构催化剂结构的策略主要集中在设计初始结构和电还原过程中的微环境。例如，不同的初始催化剂配位环境可能具有不同的结合能和表面迁移率，从而导致它们的重构速率和最终结构不同。这受到初始前驱体结构的限制，极大地阻碍了推广。此外，反应微环境，如电解质和气氛，会影响金属纳米晶体的成核和生长速度，导致不同的重构表面。这些方法通常需要选择有机配体作为表面改性剂或电解质添加剂。由于有机配体与表面的强相互作用仅限于界面，很难通过简单改变其用量来实现对活性位点的连续可控调节，不利于准确筛选性能最佳的催化剂。此外，有机试剂的加入不可避免地增加了纯化液相产物的复杂性和成本。因此，设计一种更精确、更方便的方法来调节重建过程仍是值得期待的。3. 本文亮点
壳层起到保护涂层的作用，有效减缓了催化剂在外加电场作用下由高价态向低价态的表面演化过程。因此，通过调整壳层厚度和溶解速率，我们可以调节逐渐的表面重建，转向丰富的低配位结构的形成。4. 图文解析
进行DFT计算来评估CuO和碳酸盐之间的能带排列，测量它们在界面上的电子转移能垒，这阻碍了电子在还原电位下从核心转移到壳层。由图1c和1d可知，CuO的费米能级与不同碳酸盐的导带之间的能量差分别为1.24 eV (Cs2CO3) <1.44 eV (Na2CO3) <1.58 eV (K2CO3) <2.10 eV （Li2CO3）。这说明碱金属碳酸盐与氧化物界面处的电子转移能垒依次增大，从而延长了Cu的释放时间。此外，碳酸盐溶解在CO2电还原的水电解质中，可能影响缓释效果。因此，还必须考虑它们的溶解度。图1d还显示，Cs2CO3是最易溶的，所以它的快速溶解可能导致CuO过早暴露，而不能延长其重构。相比之下，Na2CO3和K2CO3具有合适的溶解度和电子转移能垒，表明它们包覆的CuO可能具有良好的延长CuO还原的能力，从而更好地调节重构。![]()
采用KHCO3和金属氢氧化物球磨煅烧的方式制备了CuO@K2CO3催化剂，通过球差电镜、EDS-mapping及EELS表征了K、C、O的存在，并结合红外光谱检测到了碳酸盐的存在，证明了催化剂的成功合成![]()
性能测试
使用CuO@2 nmK2CO3进行了碱性CO2测试在电流密度为2.0 A cm-2时，C2+产物CuO@K2CO3的FE峰值为82.8±2.2%，其中C2H4为50.5±5.8%，C2H5OH为24.2±2.3%，CH3COOH为3.9±1.8%，C3H7OH为4.4±1.8%，C2+的生成速率为5.18±0.54 mmol h-1 cm-2
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原位/非原位表征
为了揭示K2CO3作为缓释壳对表面重构的影响，研究了CuO@K2CO3催化剂在不同CO2RR阶段的微观结构。采用非原位HRTEM/SEM分析，观察催化剂在不同反应时间内的变化，结果显示了K2CO3消失和多晶界铜的形成。非原位XRD及原位XAS也证明了CuO存在缓释效应以及低配位的零价Cu的生产。
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机制研究
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缓释效应可以扩展到ZnO、In 2 O3、SnO 2和Bi 2 O3催化剂，提高CO2电还原对CO的选择性（对于ZnO，-0.4 Acm-2时为82.4 ± 0.9%，而为65.5 ± 2.8%）和甲醛产量（对于In 2 O3，在-0.5 A cm-2时为85.2 ± 2.9%，对于SnO 2，在-0.8 A cm-2时为88.0 ± 1.6%，在-0.8 A cm-2时为52.1 ± 1.6%，而对于Bi 2 O3，在-1.2 Acm-2时为95.4 ± 0.3%，在-1.2 A cm-2时为61.8 ± 1.1%）。这种通用的碳酸盐缓释策略为在电化学过程中控制催化剂的表面重建提供了指导，以实现高效的CO2 RR![]()
5. 总结与展望
受药物胶囊的启发，我们开发了一种碳酸盐缓释策略，成功地调节了CO2电还原催化剂的重构。设计的碳酸盐缓释壳可以减缓金属氧化物的重构速率，从而有效促进低配位金属表面物质的形成，同时提高CO2电还原的活性和选择性。对于CuO@K2CO3， C2+法拉第效率为82.8±2.2%，电流密度为2.0 a cm-2。这种方法可以扩展到其他催化剂，包括ZnO、In2O3、SnO2和Bi2O3，提高它们对CO和甲酸盐的选择性。我们的工作提出了一个精确和通用的策略来调节催化剂表面结构重构和推进CO2RR的产业整合。6. 作者介绍
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吴宇恩，中国科学技术大学应用化学系教授，中国科学技术大学第一附属医院兼职教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及其工业化应用探索。2015年获基金委优秀青年基金资助，2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。近年来，以通讯作者在国际主流期刊发表学术论文150余篇，Nat. Catal.(3), Nat. Synth. (1), PNAS (2), J. Am. Chem. Soc.(16), Angew. Chem. Int. Ed. (18), Nat. Commun. (10), Adv. Mater. (7), Chem (2), Joule (1)等，论文总引用25000余次，h-index 73, 2020-2023年入选科睿唯安高被引科学家。目前担任期刊Science Bulletin副主编，Science China Materials编委，Small Methods 客座编辑（单原子催化专刊），无机化学学报青年编委。Chemical Research in Chinese Universities 青年编委，内燃机协会燃料电池分会委员。![]()
周煌，中国科学技术大学副教授，2024年国家优秀青年基金获得者。近年来致力于原子尺度催化剂设计及电化学器件开发。2017年硕士毕业于武汉理工大学（师从木士春教授），2020年博士毕业于中国科学技术大学（师从吴宇恩教授），随后留校从事博士后研究工作（合作导师：李亚栋院士、吴宇恩教授），获得2020年度”博新计划”资助。2022年加入中科大化学与材料科学学院应用化学系，任特任副研究员，2024年3月转为长聘副教授。近5年来，发表SCI论文60余篇，其中以第一作者和通讯作者（含共同）在Nat. Catal. (1), Nat. Synth.(1), PNAS.(1),Nat. Commun. (2)，J. Am. Chem. Soc. (5), Angew. Chem. Int. Ed. (2), Energy. Environ. Sci. (1)等期刊上发表论文20余篇。主持国家自然科学基金、安徽省重点研发计划等项目10余项。获得中科院特别研究助理、中科院院长奖、安徽省优博、中科大“墨子”特别津贴等荣誉或奖励。本公众号原创内容欢迎转发分享，如需转载，请后台私信。我们对文中观点保持中立，仅供参考交流，不构成投资建议。如涉及版权及其他问题，请联系我们删除，谢谢！
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