【液流电池论文赏析】哈尔滨工业大学孙传禹副教授综述：铁基液流电池展望

文摘 2024-12-06 07:18 湖北

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论文赏析

第一作者：Zhang Huan

通讯作者：孙传禹

通讯单位：大连理工大学&哈尔滨工业大学

成果简介

作为一种大规模的储能技术，氧化还原液流电池（RFB）具有广阔的应用前景。由于铁基原材料具有环保和价格低的优势，人们对铁基RFB的研究热度正在增加。哈尔滨工业大学孙传禹副教授团队概述了铁基RFB的研究进展，包括其研究现状和主要成分的发展。全面总结了电导率、溶解度、析氢、反应动力学等影响因素。在减少电极上的析氢、探索经济且易于回收的活性物质的解决方案、提高电极的稳定性以及开发新的电极结构方面进行了进一步的探讨。

相关成果以“Progress in Profitable Fe-Based Flow Batteries for Broad-Scale Energy Storage”为题发表在Wiley Interdisciplinary Reviews: Energy and Environment上。

汇聚液流电池科研人员超1300人

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研究背景

稳定、高效、经济的大规模储能(BES)技术在可再生能源利用和能源结构调整中起着非常重要的作用。现阶段BES应用存在如下障碍，例如成本、可靠性、安全性和行业认可度。MW级储能系统（ESS）的最优方案是氧化还原液流电池（RFB）（如表1所示），MW示范储能系统已在澳大利亚、美国和中国部署。

表1主要ESS的优缺点

传统液流电池由阳极电解液、阴极电解液和必要的电堆组件组成。电池的阳极电解液和阴极电解液通常由离子交换膜（IEM）隔离。电解液储存在电池外部的储液罐中，并通过外部泵泵入电堆。氧化还原反应如图1所示。因此，RFB的一个主要优点是电池的功率和容量可以独立设计。功率特性由电堆特性决定，容量由电化学活性物质的含量决定。此外，液流电池能够深充深放，RFB的使用寿命可达10年以上，充放电循环次数可达15000次以上，电堆能量效率可达80%以上。由于RFB的活性物种以低浓度溶液的形式存在，与固态二次电池相比，RFB的能量密度较低。因此，RFB通常只适用于对能量密度不太敏感的应用场景，如BES发电站。随着液流电池技术的逐步成熟，关键性能指标均满足BES的要求。成本是一个关键因素，因为RFB通常需要大规模、长期的运行，几乎不需要维护。辅助部件（管道、泵等）、配套电解液和电堆对RFB的成本影响最大。

2010年，美国能源部高级研究计划局（ARPA-E）为储能电池设定了250＄/KWh的目标成本，2015年，环境与社会保障系统的目标成本设定为100＄/KWh。Darling等人构建了液流电池的成本模型，分析结果表明对于工作电位为1.5V的水系液流电池，活性物质的成本需要低于5＄/kg才能实现120＄/kg的电堆系统。目前主流液流电池中活性物质的价格远高于这个值。例如，2019年五氧化二钒的平均价格高达24.7＄/kg。

因此，开发稳定且价格合理的氧化还原电对，同时具有优异的电化学动力学、可接受的氧化还原电位和少量副反应是一项重要而关键的任务。就规模而言，BES所需的活性物质质量将达到100多万吨的水平。考虑到储量和工业规模，目前已实现了金属元素（铁、铜、锌、铅等）及其氧化物、无机物质（如H₂SO₄、HCl和NaOH）和有机物质（如甲醇、乙酸等）的大规模生产。铁是地球上最丰富的金属之一，价格低廉、无毒、环保。对于RFB来说，用基于铁的物质完全或部分替代钒是具有可行性的。因此，铁基RFB液流电池（IBRFB）是最经济、最有前景的RFB系统之一。

研究人员对IBRFBs进行了大规模的研究工作，分析和讨论了不同铁基电解液中存在的科学和技术问题，并试图提出有效的解决方案。图2中列出了一些具有代表性的事件。哈尔滨工业大学孙传禹副教授团队简要地回顾了IBRFBs近年来最新的性能指标和研究进展，并讨论了IBRFBs中面临的主要挑战及其未来的发展方向。

图1IBRFB的示意图和铁基RFB中的氧化还原反应

核心内容

1 IBRFBs的工作原理和特点

图1为IBRFB单电池的示意图。储存在外部储液罐中的阳极电解液和阴极电解液可以被泵入相应的电极，被IEM隔开，以避免直接混合。为了进行电极反应，在阴极电解液或阳极电解液中使用由Feⁿ⁺组成的电解液。因为铁具有三种价态（Fe³⁺、Fe²⁺和Fe），所以IBRFB可以是可溶性的（铁钒和铁铬RFB）或半沉积的RFB（全铁RFB）。为了抑制电化学活性物质在阳极电解液和阴极电解液之间的渗透，Feⁿ⁺在两个半电池中都会出现，例如铁铬RFB的混合反应物模式。图1列出了几种典型IBRFB的氧化还原反应。此外，Feⁿ⁺离子可以在酸性和碱性条件下进行氧化还原反应，使IBRFB的开路电位（OCP）范围更宽，甚至高达2.0V，特别是在螯合物掺入后。

对于大规模的应用，单电池被放大并形成电堆。通过使用大面积的电极来提高每个单电池的活性面积，可以进一步提高电堆功率。由于IBRFB可以安全、经济地放大，已经成为BES应用的首选替代方案。

2各种类型的IBRFBs的最新进展

图2 IBRFBs中的一些代表性事件

水系IBRFB除了价格低廉外，还因其与非水系IBFBs相比具有更高的功率密度和更优的安全特性而受到广泛关注。通过将pH值保持在7，有机电解液可以减轻腐蚀性环境。迄今为止报道的大多数新型RFB化学物质包括对负极电解液的改进，并在正极电解液中使用典型的亚铁氰化物电对([Fe（CN）₆]^4−/3−)。尽管非水RFB具有高电压和功率密度的优势，但有机电解液的高昂费用和大多数有毒易燃活性材料的缺点也将成为大规模商业化过程中的瓶颈。

2.1水体系

2.1.1铁铬RFB

1974年，L.H.Thaller提出了第一个基于铁铬（ICRFB）的可充电RFB概念。1973年至1982年，美国国家航空航天局创建了一系列1KW的ICRFB电堆用于光伏发电。单电池的比能量约为15Wh/kg，工作电势为0.90-1.20V。2011年，加利福尼亚州建造了一座250KW/1MWh的铁铬RFB示范工厂。现在已经证明ICRFBs是一种具有成本效益的RFB系统，使用溶解在盐酸中的CrCl_n和FeCl_n盐作为阴极电解液和阳极电解液。与五价钒离子和高毒性的溴不同，ICRFB中的活性物质对人体和环境是安全的。此外，作为辅助电解液，预计电导率较高的盐酸可以实现RFB的较低内阻。另一方面，铁和铬物种的成本预计为9.4KW/h，使得ICRFB成为最有潜力的候选者，能够满足美国能源部对RFB成本的期望。

然而，ICRFB存在一些难以克服的缺点：（1）Cr²⁺/Cr³⁺的可逆性差，反应动力学慢；（2）可能发生析氢反应（HER）；（3）金属阳离子的交叉。

2.1.2铁钒RFB

2011年，Wang等人提出了一种新的RFB，其中Fe²⁺/Fe³⁺氯化物溶液作为阴极电解液，V²⁺/V³⁺氯化物溶液作为阳极电解液，标记为铁钒RFB（IVRFBs）。与Cr²⁺/Cr³⁺相比，V²⁺/V³⁺对具有更好的电化学活性，使IVRFBs不再需要高温和催化剂。此外，由于V²⁺/V³⁺的工作电势（-0.25V vs.SHE）基本上大于Cr²⁺/Cr³⁺（-0.41V vs.SHE），因此充电过程中HER可能会被抑制。相比之下，全钒RFB（VRFB）阴极电解液中的VO²⁺/VO²⁺被Fe²⁺/Fe³⁺替代，氧化性降低，也为在IVRFB中采用经济高效的无氟膜/IEM提供了灵活性和可能性。

2.1.3全铁RFB

一种全铁RFB（AIRFB），采用由Fe²⁺/Fe³⁺和Fe/Fe²⁺组成的铁物种作为氧化还原电对，AIRFB关键组件如图2所示。AIRFB的阳极采用金属沉积反应，存在长期稳定性不理想和枝晶生长严重的问题，特别是在高电流密度和面容量下。

适当添加化学添加剂可以达到并保持电解液中所需的pH值，避免沉淀，并保持CE。由于电解液稳定性差，参与析氢过程的质子和酸性环境中铁腐蚀引起的氢气的副反应将降低RFB的整体效率，导致电解液失衡和RFB容量随时间损失。为了解决此问题，提出了一种通过使用电化学再平衡电池来维持AIRFB阴极电解液和阳极电解液的pH值和稳定性的方法。具体而言，通过施加电负载来影响电解液pH值的变化来活化电化学电池，通过减少或消除Fe（OH）₃沉淀物的形成来证明AIRFB电解液的长期稳定性。

2.1.4锌铁RFB

，因为锌具有理想的电化学特性，包括快速动力学和HER的高过电位，锌铁RFB（ZIRFB）被提出。通过采用太平洋西北国家实验室设计的成本模型，预计ZIRFB系统的整体成本为150＄/KWh，在40mAcm^-2下EE=74%，可以满足美国能源部2023年的成本目标，如图3所示。由于锌盐的溶解度很高，ZIRFBs可能能够产生较大的能量密度。然而，锌枝晶可能很容易刺穿IEM并产生短路。

图3放电时AIRFB电池示意图

2.2非水体系

尽管水系IBRFB显示出高电池性能，但工作电位受到水的电化学稳定性的限制，约为1.2V，限制了RFB的能量密度。因此，研究人员对使用具有更大电化学电位窗口的有机溶剂开发非水系IBRFB非常感兴趣。然而，到目前为止，由于能量密度低、电势引起的荷电状态稳定性有限以及在有机溶剂中的溶解度有限，尚未开发出理想的载体。理想情况下，电荷载体必须具有以下关键特性：（a）可以进行多次可逆的电子转移；（b）氧化和还原形式稳定；（c）显示出高溶解度；（d）价格低廉。已经证明配体脱落可能是充放电循环中金属配位络合物还原的原因，其中配体在氧化还原反应期间或之后解离。鉴于此，寻求一种高密度配体体系，通过螯合效应提高带电态的稳定性，并将配体与地球上丰富且低成本的金属配对具有重要意义。

3 IBRFB中的关键组件

3.1电解液

由于IBRFB的电极反应涉及多种多价离子，由于IEM的交叉，阴极电解液和阳极电解液的逐渐混合严重导致了容量的持续衰减，限制了IBRFBs的开发和应用。为了解决物种交叉和容量衰减的问题，混合反应物现在是最常用的方法。通过改变支持电解液的类型，可以提高混合反应物电解液的电导率和溶解度。此外，电解液中添加剂的引入也不容忽视。

图4不同RFB系统之间考虑能量密度和成本的RFB系统之间的比较

为了解决阳极的析氢问题，研究人员尝试了几种不同的方法。（i）pH调节可以抑制质子向电极表面的传质。由于柠檬酸和抗坏血酸的存在，运行pH值可以是2.0，而不是0.9-1.0的正常pH范围，可以防止固体氢氧化物的沉淀；（ii）次要金属可以作为电解液添加剂共沉积，以提高氢析出过电位并限制导致氢析出的电荷传输动力学，如Cd、Bi、In和Zn。最有前景的物质是镉、铅、铊和铜，因为能够与铁合金化或共镀，与铁相比，在氢释放方面的交换电流密度要低得多。

为了确保长循环稳定性，RFB系统需要一个额外的再平衡单元，增加了系统的成本和复杂性，并需要材料、化学、电化学和机械科学方面的广泛知识。尽管研究人员已经做出了一系列努力来抑制HER引起的容量衰减现象，如图4所示（针对ICRFBs），但对于商业应用来说，始终希望尽量减少氢气释放量，尽管氢气仍可以以其他形式重复使用。

图5不同改性方法对ICRFB容量衰减率的影响比较

由于其丰富性和可定制的氧化还原电位与各种配体，铁基盐被广泛研究为IBRFB阳极电解液的电化学活性氧化还原电对（图5）。当Feⁿ⁺与螯合剂络合时，反应的平衡电位可以在一定程度上发生变化，并且采用不同的Fe²⁺/Fe³⁺螯合剂作为阴极电解液和阳极电解液，通过采用可变电位偏差取向来组装所有可溶性IBRFB。通过精心选择有机金属配合物，当有机配体和Feⁿ⁺通过配位键连接时，可以最大限度地提高电池电位。与此同时，有机金属配合物中的原子通常比金属中的原子大，减轻了交叉问题。与Feⁿ⁺螯合后，乙二胺四乙酸（EDTA）、三乙醇胺（TEOA）、二乙基三胺基四乙酸（DTPA）和3-[双（2-羟乙基）氨基]-2-羟基丙磺酸（DIPSO）的平衡电位均显示出明显的负移。全螯合ICRFB（FeDTPA、1,3-二氨基丙烷四乙酸vs.CrPDTA）的平衡RFB电压为1.2V，最大放电功率密度为216 mWcm⁻²。然而，在使用铁螯合物时，必须解决有限溶解度的问题，会导致在高电流密度范围内极化损失增加和电池容量降低。据报道，水中可用的最正的氧化还原电位是由Fe（bpy）₃^2+/3+提供的，相对于Fe²⁺/³⁺，其位移约为+0.3V。通过表观催化机制，铁氰化铜（CuHCF）显著提高了Fe（bpy）₃^2+/3+基水系RFB的循环寿命、VE和EE，醇（IPA）的溶解度也提高了。Chen等人试图将甲基紫精与廉价且高电位的三（联吡啶）铁络合物配对，该络合物可以实现1.4V中性IBRFB，99.8%的CE，每个循环的容量保持率达到99.9%。然而，由于化学可逆二聚化，电池将逐渐失去电压，是未来分子工程需要解决的不足（图6）。

图6铁基和锌基氧化还原活性物质相对于标准氢电极的氧化还原电位

3.2电极

高电导率、电化学活性和比表面积是IBRFBs电极的基本标准，以及耐腐蚀性和可承受的成本。此外，IBRFBS的电极选择更多地取决于电解液的类型。提高所有可溶性IBRFB效率的关键是电极结构应具有高流体渗透性。因此，碳纤维电极，如碳布（CC）、碳毡（CF）、石墨毡（GF）和碳纸（CP），仍然是使用最广泛的电极。围绕电极的研究主要集中在微观结构和宏观结构上。碳纤维电极的微观结构主要指碳纤维的类型、石墨化程度和活性结构。目前，用于液流电池的碳纤维主要来源于纤维素和丙烯腈。另一种加速碳电极表面电化学过程的活化方法是使用某种催化剂。引入了电子密度更高的电催化剂，作为碳电极表面的反应位点，与阴极电解液中的部分形成键合。在设计使用两种不同类型催化剂的电催化剂时，必须考虑协同效应。热处理和催化剂都有一定的局限性。热处理工艺受碳纤维本身的限制，而催化剂受电解液体系的影响更大。因此，应该在问题的根源上找到一种新的活化方法，并且该方法需要适应大规模的应用。

金属电极，如铁电极和低碳钢，最常用于半沉积IBRFB。然而，沉积过程中的滞后动力学、有害的副反应和金属枝晶的产生严重限制了半沉积IBRFB的发展。降低HER速率的主要方法是在电解液中加入添加剂，例如Bi₂O₃、Bi₂S₃、CdCl₂和含硫物质。为了减少质子和水可能产生氢气的反应位点的数量，添加剂分子被吸附在电极表面上。然而，会导致在电沉积添加剂的HER过程中电荷转移过电位的增加。

最近，已经开发出介于多孔电极和固体电极之间的浆料电极。足够的反应界面和大的离子-电子传输网络是半固态电极的独特特征。为了使浆料电极正常工作，需要浆料颗粒在高电流密度下发生负反应。为了利用更具成本效益的浆料来实现更高的电流密度和SOC，应同时探索浆料电极和增强的电解液化学

3.3膜

由于涉及大量金属离子，IBRFB对活性物种的渗透性和IEM的离子选择性提出了更高的要求。另一个重要障碍是商业全氟磺酸膜的高昂价格。因此，对IBRFB膜的研究主要集中在两个关键问题上：成本效益和高离子选择性。某些IBRFB可能面临不均匀的金属沉积，增加了产生的枝晶穿透IEM的可能性。因此，IEM的机械特性和自愈能力需要进一步提高。

全氟磺酸离聚物，例如Nafion，由于其高质子传导性和优异的化学稳定性，是使用最广泛的膜。不同厚度的Nafion可以直接影响IBRFB的性能，因为决定了CE、VE和EE。较薄的Nafion更具成本效益，而较厚的Nafiion往往在有效防止渗透和容量衰减方面表现出更好的性能。Nafion膜的厚度对ICRFB性能的影响研究表明：（1）Nafion越厚，电化学活性物质的渗透性越低，容量衰减率呈相反趋势；（2）由于其更大的电解液消耗和更低的欧姆损失（更低的内阻），薄N212更适合ICRFB循环。考虑到EE是储能最关键的指标，N212在ICRFB应用中具有最高的性价比，因为成本更低，EE更高。尽管Nafion膜表现出优异的化学稳定性和电化学性能，但其高成本（超过6亿美元）继续限制了在IBRFB中的使用。因此，仍然需要找到替代膜来增加IBRFB的进一步商业化。ICRFB应用已包括非全氟IEM，如磺化聚醚醚酮（SPEEK）。

由于IVRFB采用低氧化性的V²⁺/V³⁺和Fe²⁺/Fe³⁺氧化还原电对，因此有可能采用低成本的多孔膜。聚（苯乙烯-共聚二乙烯基苯）/聚乙烯共聚物IEM已被设计并用于高碱性AIRFB。在200mM Fe（CN）₆³⁻/Fe（CN）₆⁴⁻作为氧化还原电对和5N NaOH的支持电解液中评估碱性稳定性高达1440小时。此外，在5mAcm^-2下，获得的平均EE和CE分别为75%和92%，结果揭示了上述膜在碱性环境中的适用性。阴离子交换膜（AEMs）具有良好的特性，可以克服与IEM相关的荷正电活性物质（金属离子）的交叉问题。然而，关于IBRFB中AEM的研究很少，可能是对阴离子传导性相对较差造成的。

目前，Nafion膜因其优异的化学稳定性仍然是IBRFB应用的最佳候选者。然而，值得注意的是，具有高化学稳定性和离子选择性的多孔和非全氟膜将继续成为未来IBRFB膜开发的重点。研究的热点和难点是提高替代膜的化学稳定性和降低内阻。

结论展望

近几十年来，研究人员已经设计了多种策略以了解不同类型IBRFB的技术需求、挑战和性能，如表2所示。IBRFB有望开发出稳定、安全、经济和可持续的长期ESS。在本文中，哈尔滨工业大学孙传禹副教授团队总结了几种具有代表性的IBRFB的主要特征，以及各自的组件和IBRFB性能。在此简要列出了未来仍需探索的研究路线和方向。

首先，为了解决IBRFB中的氧化还原电对问题，研究溶液中各种氧化还原电对复杂的电荷转移行为具有重要意义。需要探索新的配体来提高Feⁿ⁺的稳定性和溶解度促进电极反应。具体而言，活性物种的化学稳定性仍然是IBRFBs长期稳定性的主要挑战。另一种可能性是利用复合物或有机分子的高反应动力学和弱渗透性，将醌等易溶有机化合物的氧化还原电对与水系系统结合，探索节能的水系RFB系统。

其次，HER的问题需要解决。通过添加具有高析氢过电位的添加剂吸附在电极表面上，并且可以通过降低电极表面的反应过电位来抑制HER。然而，添加剂的使用可能会提高电池的成本，并使活性材料难以回收。因此，有必要继续探索对活性物种的回收更具经济性的方法。

表2 IBRFB中的关键问题及相应的策略、电池性能

最后，讨论了电化学活性物质穿过膜的渗透以及电极表面电荷转移和电化学反应的促进。在膜方面，研究应侧重于开发一种具有低成本和低渗透性的膜，且具有较高的离子选择性和电导率、良好的化学稳定性和合适的机械性能。考虑到全氟聚合物的复杂加工技术，低成本的非氟化IEM或具有高稳定性的多孔隔膜仍然是最突出的方向。在电极方面，开发高效、高导电性的浆料电极在未来变得至关重要。研究形状、颗粒尺寸、颗粒表面处理、电解液成分等对浆料电极电导率的影响，以及浆料运动对传质和电导率的影响同样至关重要。

文献信息

Zhang Huan,ChuanyuSun,Mingming Ge ,Progress in Profitable Fe-Based Flow Batteries for Broad-Scale Energy Storage，2024，Wiley Interdisciplinary Reviews: Energy and Environment

https://doi.org/10.1002/wene.541

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