【液流电池论文赏析】华南理工大学梁振兴教授Angew：操控聚集电化学构筑高性能有机氧化还原液流电池

文摘 2024-12-02 07:02 湖北

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论文赏析

第一作者：向志朋

通讯作者：梁振兴、傅志勇、万凯

通讯单位：华南理工大学

感谢华南理工大学梁振兴教授团队（第一作者：向志朋博士）校稿！

成果简介

有机分子是有机氧化还原液流电池（ORFB）中的储能单元，其中溶液态分子聚集行为至关重要，但很少被研究。本文中，华南理工大学梁振兴教授研究团队通过建立吡啶盐分子集在分子水平上研究了溶液中有机分子的聚集与操控。理论计算和物化测试结果表明：首先，受溶剂化效应、轨道重叠和色散相互作用的驱动，单电子还原态自由基在高浓溶液中发生聚集；其次，聚集可以通过分子工程策略进行操控，引入静电斥力或分子内扭矩可显著抑制分子聚集；第三，还原态自由基的聚集导致分子的SOMO能级降低，且聚集数与其热力学电位偏移呈线性标度关系。基于此，浓度的增加导致电池的电压降低，不利于能量密度的提升。本文提出了操控聚集电化学的分子工程策略，抗聚集可有效打破上述标度关系，促进高能量密度电池的构筑。

相关成果以“Manipulating Aggregate Electrochemistry for HighPerformance Organic Redox Flow Batteries”为题发表在Angewandte Chemie International Edition。

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研究背景

电化学活性有机分子因其可调的分子结构和电子性质而在近十年中受到广泛关注，在储能应用方面展现广阔的应用前景。分子工程方面的研究大力推动了有机氧化还原流电池（ORFBs）的发展。分子特性，包括水溶性、氧化还原电位、化学稳定性和电化学可逆性，均可通过调控分子结构进行精细调变。

除了分子本身以为，分子聚集体也被认为对分子理化性质具有实质性的影响，特别是在高浓溶液中。聚集体的形成源于电活性有机分子的共轭离域特征。需要指出的是，在ORFBs的运行时，电活性有机分子的结构随其荷电状态经历剧烈的演变（如平面性、电荷密度和电子种群），从而使分子间的相互作用更加复杂。

以紫精为例，其还原态自由基的单电子离域在整个吡啶环内，促使溶液中自由基通过π相互作用发生聚集。分子聚集体和局部有序相的性质不同于离散分子的性质，在分子和器件尺度上均会影响ORFB的性能。首先，聚集会影响甲基紫精自由基的轨道能级，使电池电压随着浓度的增加而发生下降，这表明通过增加浓度来提高电池能量密度会被分子聚集行为抵消；其次，吡啶自由基的自缔合会引发后续的歧化反应，影响分子与电池的稳定性；第三，分子聚集会增加溶液粘度，阻碍流体流动，降低电池的能效。因此，操控分子聚集对ORFB具有显著意义，但目前相关方面研究仍非常缺乏。

针对上述问题，华南理工大学梁振兴教授研究团队通过在分子内引入静电斥力与扭曲几何结构，设计了一系列抗聚集吡啶鎓盐衍生物。模型分子包括乙基紫精二氯化物（(EV)Cl₂）、丙基紫精二氯化（(PV)Cl₂），1,1'-双[3-（三甲基铵）丙基]-4,4'-联吡啶鎓四氯化物（[(NPr)₂V]Cl₄），3,10-二甲基-6,7-二氢联吡啶并[1,2-a:2'，1'-c]吡嗪二氯化物（(DDPy)Cl₂）和6,7-二氢联吡啶并[1,a:2'，1-c]吡嗪二氯化物（(DPy)Cl₂）。上述分子具有不同结构特征，包括取代基、电荷数和骨架构象，有助于阐明和操控聚集行为。实验和理论研究表明氧化态吡啶阳离子在溶液中以离散形式存在，而单电子还原自由基表现出结构依赖的聚集行为。电化学结果表明操控聚集对电池性能有实质性的影响。如在水溶液中，(DPy)Cl₂的聚集比（(EV)Cl2）要弱得多，因此当浓度从10 mM增加到1000 mM时，前者产生的电压降（0.03 V）显著小于后者（0.15V）。

核心内容

1、构建吡啶盐电解液数据库

图1. (a)模型吡啶衍生物；(b)吡啶衍生物氧化态和单电子还原态的分子构象；(c)静电势分布

图1a为吡啶衍生物模型。通过密度泛函理论（DFT）计算研究了分子氧化还原反应中的结构演化。结果（图1b）表明吡啶鎓阳离子具有非平面构象，二面角分别为32.5^o(EV²⁺)、33.3^o (PV²⁺)、33.4^o ([(NPr)₂V]⁴⁺)、22.0^o (DDPy²⁺)和23.9^o (DPy²⁺)。EV²⁺、PV²⁺和[(NPr)₂V]⁴⁺具有相同的共轭骨架，从而表现出相似的二面角。由于接枝了桥连乙基，DPy²⁺和DDPy²⁺具有较小的二面角。在得到一个电子后，所有分子的平面性增强，二面角分别为0.35^o (EV^+•)、0.10^o (PV^+•)，1.6^o([(NPr)₂V]^3+•)、12.7^o (DDP_y^+•)和13.3^o (DP_y^+•)。平面结构促进了电子在吡啶环上的离域，有利于分子聚集。值得注意的是，由于扭曲构象，2,2'-联吡啶衍生物（DDPy^+•和DPy^+•）具有较大的二面角，因此不利于聚集。

分子静电势分析（图1c）显示所有分子都带正电荷。对于氧化态吡啶阳离子，表面势最小和最大的区域分别位于烷基侧链和吡啶氮周围。对于单电子还原态自由基，其表面势与阳离子相比有所降低且最小区域分布在吡啶环内。静电势结果表明自由基之间弱的静电排斥力有利于分子的聚集。值得注意的是，由于接枝了正电荷官能团，[(NPr)₂V]³⁺仍然具有相对较高的表面电势，阻碍了聚集。基于上述分析，在运行ORFB时，有机分子的结构特征及其演化显著影响分子的聚集行为。

2、电化学聚集态研究平台

图2. (a)模型吡啶盐衍生物的循环伏安曲线；(b)扩散系数与表观分子量之间的线性关系

循环伏安图（CVs）（图2a)显示所设计的吡啶盐衍生物的电化学行为。结果表明，五种分子的半波电位和稳态电流明显不同，分别归因于取代基的推拉电子效应和扩散系数的不同。将计算获得的扩散系数与表观分子量相关联（图2b)，可以看出数据点正好符合建立的线性关系（公式1），说明电化学聚集态研究平台的可靠性。

lgD = −0.58 lgM − 3.76 （公式1）

3、电化学行为

图3显示了吡啶鎓阳离子的浓度归一化线性扫描伏安曲线（LSVs）。结果表明，吡啶鎓阳离子在1.0-100 mM的浓度范围内产生了基本相当的稳态电流，当浓度进一步增加至500 mM时，电流发生了显著下降，这是由于溶液粘度增加导致的。电位的变化可归因于单电子还原自由基的聚集行为调控了分子的能级。值得注意的是，不同吡啶鎓衍生物的电位偏移程度不同，表明它们具有不同的聚集行为。

图3. 吡啶阳离子的浓度归一化LSVs：(a) EV²⁺；(b) PV²⁺；(c) [(NPr)₂V]⁴⁺；(d) DDPy²⁺和(e) DPy²⁺

图4显示了单电子还原态自由基的线性扫描伏安曲线（LSVs）。与阳离子相比，自由基表现出较小的稳态电流，即使在低浓度下。以EV⁺^•为例，在1.0 mM下的稳态电流为2.90 nA，小于其氧化态EV²⁺的电流（在1.0 mM下为3.50nA）。结果表明EV⁺^•的扩散系数较小，来自于自由基间的自缔合行为。随着浓度增加观察到电流显著下降，表明发生更严重的聚集。

图4.吡啶单一自由基的浓度归一化LSVs：(a) EV⁺^•、(b) PV⁺^•、(c) [（NPr）₂V]³⁺^•、(d) DDPy⁺^•和 (e) DPy⁺^•

4、聚集行为

如图5a所示，吡啶鎓阳离子在1.0-500 mM的浓度范围内的聚集数约为1，表明由于强静电斥力，阳离子在水溶液中保持离散状态。相比之下，自由基产生了截然不同的行为（图5b）。首先，观察到聚集数超过1，并随着浓度的增加而增加。其次，聚集数遵循DPy^+•<[（NPr）₂V]^3+•<DDPy^+•<EV^+•PV^+•的顺序。对于4,4'-联吡啶自由基，EV^+•和PV^+•的聚集数相似，但远高于其他三种自由基。它们相似的浓度敏感聚集行为在于分子的平面共轭结构，使自由基产生平行位错的聚集体。而[(NPr)₂V]^3+•聚集数要小得多，在1.0和500 mM时的聚集数分别为1.2和2.3。这一较弱的聚集源于正电荷基团赋予分子强静电排斥力。对于2,2'-联吡啶自由基，DDPy^+•和DPy^+•在1.0 mM时聚集数分别为1.2和1.1，在500 mM时略微增加到2.6和2.0。与EV^+•和PV^+•相比，两者较小的聚集数可归因于分子具有扭曲构象阻碍聚集。此外，DDPy^+•表现出比DPy^+•更明显的聚集行为，表明供电子甲基有利于电子离域，增强自由基之间的相互作用。上述结果表明自由基在溶液中具有浓度敏感的聚集特征，但可以通过操控分子结构进行调节。

图5.聚集数：(a)吡啶阳离子；(b)吡啶自由基；(c)电势位移（ΔE_1/2）与聚集数的关系

图5c显示了电位的偏移（ΔE_1/2）与聚集数的关系。所有五种分子的热力学电位和聚集数之间存在标度关系。电位的正移归因于在聚集导致分子单电子占据轨道（SOMO）能级的降低。

图6是吡啶鎓阳离子和自由基的浓度归一化紫外-可见光谱。EV²⁺、PV²⁺和[(NPr)₂V]⁴⁺在260 nm处出现吸收带（图6a），归因于π-π*跃迁。它们相似的紫外吸收源于分子骨架中相同的共轭作用。与4,4'-联吡啶阳离子相比，DDPy²⁺和DPy²⁺的吸收峰分别红移到322和312 nm。红移表明DDPy²⁺和DPy²⁺的分子平面性高于EV²⁺、PV²⁺和[(NPr)₂V]⁴⁺，这与DFT结果一致。更重要的是，当浓度增加时，五种阳离子吸收峰没有发生变化，表明阳离子在溶液中保持离散状态，电子结构没有变化。

图6.(a)吡啶阳离子和(b)吡啶单醛基的紫外-可见光谱

而对于自由基，其紫外-可见光谱随浓度增加发生显著变化（图6b）。4,4'-联吡啶衍生物EV^+•和PV^+• 在1.0 mM时产生600和550 nm两处吸收峰，分别来自离散自由基及其二聚体。随着浓度的增加，600 nm吸收峰减弱，550 nm峰逐渐占主导地位，表明二聚体的比例增加。随着浓度进一步增加至25 mM，吸收峰移动到525-527 nm，表明形成了多聚体。对于[(NPr)₂V]^3+•，在1.0 mM时，其离散自由基的吸收峰超过了二聚体的吸收峰，表明自由基之间的相互作用较弱。随着浓度的增加二聚体的峰值变强，表明产生了更多的二聚体。上述结果表明[(NPr)₂V]^3+•的聚集行为比EV^+•和PV^+•弱得多，与电化学聚集数的分析一致。对于2,2'-联吡啶自由基，DDPy^+•和DPy^+•分别在391和380 nm出现吸收峰，来自于离散自由基。观察到吸收峰随浓度增加基本保持不变，表明它们在低浓度下的聚集较弱。

5、分子间相互作用

以自由基的二聚体为模型研究了自由基之间的相互作用。结果（图7a）表明所有自由基均以平行位错模式聚集。自由基二聚体的相互作用能EV^+•≈PV^+•>DDPy^+•>[（NPr）₂V]^3+•>DPy^+•，与电化学结果一致。

图7. (a)自由基二聚体的结构和相应的相互作用能；单一自由基和二聚体的(b) SOMO能级

图7b显示了自由基和二聚体的SOMO能级。结果显示自由基的SOMO能级DDPy⁺>EV⁺≈PV⁺>DPy⁺>[（NPr）₂V]³⁺，表明在自由基聚集导致分子SOMO能级降低。因此自由基更难被氧化，这与电化学实验中热力学电位正移相互验证。

6、分子聚集对电池性能的影响

图8显示了不同浓度电活性分子（10、250和1000 mM）的充放电曲线。可以看出对于(EV)Cl₂和(DPy)Cl₂，相同荷电状态下的充放电电压随浓度的增加而减小。当浓度从10 mM增加到1000 mM时，(EV)Cl₂和(DPy)Cl₂的电压降分别为0.15和0.03 V。上述结果显示对分子聚集的操控可降低电池能量损失，特别是在高浓电解液中，有利于构筑高能量密度的ORFB。

图8.不同浓度下添加(a)（EV）Cl₂和(b)（DPy）Cl₂的ORFBs的充放电曲线

结论展望

本文应用分子工程策略调控吡啶盐分子在水溶液中的聚集行为。结果表明引入静电排斥力或扭曲几何构型可有效地抑制分子聚集，从而降低高浓度电解液的电压损失，该研究工作为构筑高能量密度ORFBs提供了新的思路。

文献信息

Zhipeng Xiang, Tianlu Ren, Mingbao Huang, Wenjin Li, Liwen Wang, Kai Wana, Zhiyong Fua, Zhenxing Liang ,Manipulating Aggregate Electrochemistry for HighPerformance Organic Redox Flow Batteries，2024，Angewandte Chemie International Edition

https://doi.org/10.1002/anie.202416184

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