【液流电池论文赏析】祝贺我司客户天津工业大学马小华发表JPS：以三蝶烯为交联剂的交联磺化聚酰亚胺膜用以提高化学稳定性和离子选择性

文摘 2024-12-01 07:06 湖北

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论文赏析

第一作者：储家琛

通讯作者：马小华

通讯单位：天津工业大学

成果简介

磺化聚酰亚胺在全钒氧化还原液流电池（VRFB）中的长期耐久性亟待解决。在此，天津工业大学马小华研究员团队合成了一种基于三蝶烯的交联剂，并将其用作化学交联点来改性线性磺化聚酰亚胺，以提高其抗氧化稳定性。新型三蝶烯基交联磺化聚酰亚胺（TCSPI-X）膜具有共价交联网络，其吸水率和溶胀率低于商用全氟离聚物膜（Nafion 117）膜。更重要的是，这类膜材料表现出了较低的的质子电导率损失。作者推测这是因为共价交联结构提供了稳定的质子传输通道，刚性扭曲三蝶烯单元诱导形成的微孔降低了质子迁移阻力。其中，与原始膜TCSPI-0相比，TCSPI-5（含有5%三蝶烯）表现出更高的电压效率。结合优异的抗钒离子性能，TCSPI-5在140 mA cm^-2的电流密度下达到78%的能量效率。此外，TCSPI-5即使在强酸和五价钒离子（V⁵⁺）条件下也显示出高抗氧化性。上述结果表明TCSPI-X膜在VRFB应用中的潜力。

相关成果以“Enhanced chemical stability and H+/V4+ selectivity of microporous sulfonated polyimide via a triptycene-based crosslinker”发表在Journal of Power Sources (IF=8.1) 上。

感谢天津工业大学储家琛（第一作者）校稿！

本文所用

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研究背景

为了缓解煤矿和石油过度消耗带来的能源危机，太阳能、风能和潮汐能等绿色能源已成为首选替代方案。然而，它们的不稳定性和不连续性无法满足电网的长期供电。考虑到这个问题，化学储能系统已经得到了大规模的开发和应用。作为一种化学储能系统，全钒氧化还原液流电池（VRFB）具有环保、寿命长、稳定性高、功率容量可独立调节等优点。在电池运行期间，正极和负极电解液分别通过V⁵⁺/V4⁺和V³⁺/V²⁺进行氧化还原反应。作为VRFB的关键组成部分之一，质子交换膜（PEMs）不仅在质子传输中起着重要作用，而且可以作为屏障，最大限度地减少钒离子的交叉污染。因此，高性能质子交换膜需要表现出高质子传导性、低钒离子透过率和高抗氧化稳定性，以确保VRFB在长期内高效稳定运行。

目前，杜邦公司生产的全氟磺酸质子交换膜Nafion因其优异的质子传导性和抗氧化稳定性而被采用。然而，Nafion膜的高成本限制了其大规模应用。严重溶胀比引起的钒离子交叉会导致快速容量损失。因此，迫切需要开发低成本的聚合物电解质膜来取代Nafion膜。磺化聚醚醚酮（SPEEK）、聚苯并咪唑（PBI）、磺化聚芳醚酮（SPAEK）和磺化聚酰亚胺（SPI）已被开发并广泛应用于VRFB。其中，SPI因其优异的抗钒离子性、高质子选择性、低成本和有前景的VRB性能而受到广泛关注。然而，五元磺化聚酰亚胺在VRFB应用中的化学稳定性较差，导致容量损失较快。这是因为聚酰亚胺容易被氧化钒离子（V⁵⁺）侵蚀并降解。SPI的结构优化将带来更好的电池性能，特别是提高能效和延长运行时间。此外，与Nafion膜相比，新型SPI膜的开发将降低VRFB的成本。基于上述研究，研究人员通过应用聚合物共混、引入无机纳米填料和聚合物结构设计等改性策略，成功制备了高性能磺化聚酰亚胺交换膜。与上述改性策略相比，交联可以显著提高聚合物骨架的稳定性，因为共价键相互作用更强。Xu等人设计了一系列基于四胺单体的咪唑官能化结构的交联聚酰亚胺膜，优化的PCrPI-10膜表现出优异的化学稳定性，并在实际的VRFB环境中运行了2250多次。Li等人合成了聚氟非磺化二胺，并采用亲水性聚丙烯酸（PAA）作为交联剂制备了磺化聚酰亚胺。PFSPI-PAA-25膜在500次充放电循环测试中表现出出色的耐用性。Yu等人合成了具有微相分离结构的交联磺化聚酰亚胺（CSPI-DMDA）膜。在160 mA cm^-2的1000次充放电测试中，优化后的膜在VFB与CSPI-DMDA（1:1）膜的循环中没有明显的衰减。Yang等人制备了一系列具有离子交联（c-FbSPI）和不同磺化度（40-70%）的含氟支化磺化聚酰亚胺膜，与Nafion 115膜相比，在80-60 mA cm^-2下显示出更高的CE（97.0-99.5%）、EE（68.2-75.1%）和容量保持率（50.5-55.1%）。

自具微孔聚合物（PIMs）为具有明确孔结构和尺寸排阻功能的下一代质子交换膜提供了新的平台。由于刚性聚合物骨架和低效的链堆积而产生的具有窄孔径分布的固有微孔在快速离子传输和精确离子分离方面显示出巨大的潜力。谭等人开发了基于偕胺肟基的膜AO-PIM-SBF，在30 °C的1M NaOH溶液中显示出8.9×10^-³ S cm^-¹的高离子电导率。周等人将微孔Tröger’s Base膜应用于VRFB，显示出6374的超高质子/钒选择性。左等人制备了含有近无摩擦离子传输通道的三嗪骨架膜，该膜在2,6-DHAQ/K4Fe(CN)₆液流电池中的极高电流密度（高达500mA cm^-2）下表现出高能效（50.4%）。

在这里，作者打算将微孔性和交联效应结合到VRFB膜应用聚合物的设计中，首先，作者引入2,6,13（14）-三胺基三蝶烯（TTA）作为交联位点，并将其与4,4'-（六氟异丙叉）二苯酐（6FDA）和二胺基-2,4,6-三甲基苯磺酸（TrMSA）共聚，制备新型交联磺化聚酰亚胺（TCSPI-X）。通过改变TTA与6FDA的比例来控制交联度。TCSPI-X膜的优点如下：（i）交联结构提高了化学和电化学稳定性；（ii）形成的微孔有助于形成稳定的质子传输通道并降低质子迁移阻力。系统研究了TCSPI-X膜的物理化学性质，包括吸水率、溶胀比、离子交换容量、电导率、力学性能、孔径分布、化学稳定性和电池性能。作为基准比较，N117也在相同条件下进行了测试。

核心内容

1．TCSPI-X的合成与表征

使用傅里叶变换红外光谱（FTIR）验证了TCSPI-Xs的化学结构，如图1a所示。可以看出，酰亚胺键的不对称和对称伸缩振动峰分别出现在1715和1785 cm^-1处。C-N键的伸缩振动峰出现在1350 cm^-1。1043 cm^-1处的吸收峰与磺酸基（O=S=O）的伸缩振动有关。

作者使用广角X射线衍射技术对TCSPI-X膜的链堆积进行了表征。使用布拉格方程计算了不同交联度的膜的d-间距，结果如图3b所示。所有膜都表现出非尖锐的衍射特征峰，表明膜具有无定形形态。此外，在不添加三蝶烯的情况下，原始的TCSPI-0膜显示16.4°的2θ，对应于5.38 Å的链间距。随着2, 6, 13（14）-三胺基三蝶烯的引入，聚合物链之间发生化学交联反应，当交联度从0%增加到10%，d间距从5.38 Å逐渐减小到4.98 Å。

在全钒液流电池中，优异的机械性能确保了膜能够有效地承受石墨毡机械穿刺影响。作者测量了TCSPI-X膜的力学性能，应变-应力曲线记录在图3c中。可以看出，与其他膜相比，TCSPI-0显示出最高的应变（39.22 MPa）和断裂伸长率（19.6%）。随着交联度的增加，应变从31.6 MPa逐渐降低到27.6 MPa，断裂伸长率从13.3%降低到2.25%。这可能是交联反应导致聚合物骨架刚性增加，然后与原始膜相比，聚合物链段的柔性降低。虽然与原始膜TCSPI-0相比，所有交联的TCSPI-X膜（X=2.5、5、7.5、10）都反映出更高的杨氏模量（0.74-1.33 GPa）。

聚合物的孔隙率、孔径分布和比表面积对吸水率、溶胀率和质子传导率有显著影响。在-196 ℃下通过N₂吸附测量了TCSPI-X膜的比表面积。结果如图1d和e所示。与原始TCSPI-0膜相比，三蝶烯的引入产生了刚性更强的微孔，显著提高了TCSPI-X膜的氮气吸附能力。当三蝶烯的量增加到10%时，比表面积从39.6增加到280.8 m² g^-1。通过非局域密度泛函理论（NLDFT）计算TCSPI-X的孔径分布可以得出，TCSPI-0表现出极低的孔体积，这归因于磺酸基团的强相互作用。此外，其他交联样品表现出双孔径分布的形态，主要分别位于6 Å和8.4 Å。有趣的是，TCSPI-X在8.4 Å时的孔体积先增加后减少，而在6 Å时，孔体积呈持续增加的趋势，这证明了三蝶烯具有调节孔径分布的能力。根据尺寸筛分机制，水合质子和水合钒离子的尺寸分别为<2.5 Å和>6.0 Å。因此，这些微孔有利于降低质子传输阻力，同时阻断钒离子。

离子交换容量（IEC）表示磺酸基团浓度。结果表明，TCSPI-X膜的IEC随着交联度的增加而逐渐降低，这是由于磺酸基团浓度的降低造成的。由于N117其独特的微相分离结构，N117具有最高的吸水率（20.7%）和溶胀比（20.5%）。与N117相比，所有TCSPI-X膜的吸水率（14.8%-5.3%）和溶胀比（4.6-1.8%）均较低。交联网络的构建限制了聚酰亚胺链的柔性，抑制了水的扩散。更重要的是，交联度的增加意味着膜内磺酸基团浓度的降低。作者推测交联结构的增加和磺酸基团浓度的降低主要限制了水分子在膜内的渗透，导致吸水率和溶胀率降低。

图1 TCSPI-X膜的（a）FTIR光谱；（b） XRD图谱；（c）应力应变曲线；（d）N₂吸附/解吸等温线；（e）通过NLDFT方法获得的孔径分布；（f）吸水率和溶胀比

作者研究了VO²⁺的传输行为，结果如图2a所示。N117表现出最高的钒离子透射率（62.8×10^-7 cm² min^-1）。与N117相比，所有TCSPI-X膜的钒离子渗透性都较低，约为一个数量级（3.6-1.1×10^-7 cm² min^-1）。此外，与TCSPI-0相比，交联度的增加导致透钒率降低，这是由于更紧密的链堆积。此外，位于6Å的微孔通过尺寸排阻效应抑制了钒离子交叉污染。膜的质子传导率在电压效率中起着关键作用。如图4b所示，与N117（46.3 mS cm^-1）相比，TCSPI-0的电导率值较低，为34.6 mS cm^-2。尽管吸水率降低，但TCSPI-2.5、TCSPI-5和TCSPI-7.5的电导率高于TCSPI-0，作者推测交联结构有助于构建刚性稳定的质子传输通道，导致电导率的增加。只有TCSPI-10略低于TCSPI-0。此外，随着交联度的增加，质子电导率从39.7 mS cm^-1逐渐降低到31.4 mS cm^-1。这是由于磺酸基团减少造成的。此外，基于上述结果，作者计算了质子选择性，如图2b所示。尽管N117的质子电导率最高，但由于钒离子污染严重，其质子选择性最低。通过在TCSPI-0中引入交联结构，TCSPI-X（X=2.5,5,7.5-10）膜实现了更高的质子选择性，这有利于提高电池性能。

图2 TCSPI-X膜的（a）渗透侧VO²⁺浓度随时间变化；（b） N117和TCSPI-X膜的质子电导率和质子选择性

作者在40-200mA cm^-2的电流密度下测试了N117和TCSPI-X膜的电池效率。库仑效率（CE）代表了钒离子透过速率。图3a显示，所有膜的库伦效率随着电流密度的增加而逐渐增加，这是由于在高电流密度下充电和放电时间更短。TCSPI-0膜的库仑效率最低（72.1-92.8%），但随着交联度从2.5%增加到10%，TCSPI-X膜的CE在相同的电流密度下逐渐增加，表明交联结构对钒离子的阻断效果有所改善。

电压效率（VE）取决于质子电导率。图3b显示了N117和TCSPI-X膜的VE。随着电流密度的增加，所有膜的电压效率逐渐降低。这主要是由膜的欧姆极化引起的。此外，随着交联度从2.5%增加到10%，电压效率逐渐降低，这是由于磺酸浓度的降低。这与质子传导率的结果是一致的。与TCSPI-0（90.9-68.6%）相比，交联TCSPI-X（X=2.5, 5, 7.5）膜显示出更高的VE（95.5-77.3%）。作者认为这主要是由于以下原因：虽然TCSPI-X膜的离子交换能力略低于TCSPI-0，但在交联网络中构建了更稳定的质子传输通道，微孔降低了质子迁移阻力，导致电压效率增加。特别是TCSPI-2.5和TCSPI-5在电压效率中的表现明显优于N117，证明了微孔在提高质子电导率方面的优势。

能量效率（EE）代表了VRFB的综合评价指标，随着电流密度的增加，所有膜的能量效率先增加后降低。在高电流密度（120-200 mA cm^-2）下，TCSPI-0膜的EE由于其较差的化学稳定性而迅速衰减。但与TCSPI-0相比，所有交联聚酰亚胺都表现出更高的能量效率。特别是，优化的TCSPI-5膜在140 mA cm^-2的电流密度下仍保持78%的能量效率，与N117相当。此外，作者在相同的电流密度下将TCSPI-5膜与其他类型的磺化聚酰亚胺膜进行了比较（图3c），TCSPI-5膜的性能仍然优于大多数报道的聚酰亚胺膜，表明其在VRFB中的巨大应用前景。

在充放电循环过程中，V²⁺和V³⁺的电化学反应速度高于VO²⁺和VO₂⁺，导致钒离子从负半电池传输到正半电池。作者比较了不同类型膜在100-140 mA cm^-2电流密度下的充放电曲线，相应结果如图3d-f所示。膜的放电容量呈TCSPI-5>TCSPI-0>N117的趋势，这表明TCSPI-5的钒离子交叉污染比TCSPI-0和N117低。

图3TCSPI-X膜的电池效率（a）CE；（b）VE；（c）EE；以及TCSPI-0和TCSPI-5在不同电流密度下的充放电曲线（d）100 mA cm^-2；（e）120mA cm^-2；（f）140 mA cm^-2；

基于上述测试结果，TCSPI-5在高电流密度下表现出最佳的电池性能。因此，作者选择TCSPI-5进行长周期和自放电测试，并将其与N117和TCSPI-0进行比较。容量保持率记录在图4a中。N117在50次循环后显示出7.9%的容量保持率，这是由严重的电解质交叉污染引起的。TCSPI-0显示出19.6%的更高容量保持率。与TCSPI-0相比，由于化学交联结构诱导的钒渗透受到抑制，TCSPI-5表现出更高的容量保持率（29.1%）。此外，图4b中的自放电曲线表明，N117、TCSPI-0和TCSPI-5膜的初始放电电压分别为1.44 V、1.44 V和1.43 V。这三种膜都表现出缓慢的自放电过程，直到1.25V，然后电压迅速降低。与N117（19.8小时）和TCSPI-0（34.5小时）相比，TCSPI-5膜的自放电时间最长（46.3小时），这得益于其更好的化学稳定性和低钒渗透性。进一步说明TCSPI-5膜在VRFB中的潜在应用。作者在图4c中比较了TCSPI-5与其他报道的膜在不同电流密度下的能效变化趋势。结果表明，TCSPI-5的性能优于大多数其他膜。

TCSPI-5膜显示出稳定的循环性能（图4d）。此外，作者进行了异位氧化实验来评估N117和TCSPI-X膜的化学稳定性，重量损失如图4e所示，N117膜的重量几乎没有变化，这是由于其惰性全氟骨架结构造成的。此外，与TCSPI-0相比，TCSPI-2.5显示出类似的降解过程，这是由于交联度低造成的。然而，其他TCSPI-X（X=5, 7.5, 10）膜的重量损失较低，证实了化学交联结构的稳定性更好。具体而言，随着交联度的增加，降解速率逐渐降低。此外，在电池循环测试后，作者发现虽然膜表面没有出现裂纹或空隙，但它变得粗糙和起皱。此外，FTIR结果表明，循环测试后C=O键和C-N键没有消失（图4f），三个位置的特征峰没有移动，进一步证明该膜具有良好的化学稳定性。

图4（a）TCSPI-5、TCSPI-0和N117的放电容量保持率；（b）TCSPI-5、TCSPI-0和N117的自放电比较；（c）不同电流密度下与其他已报道作品的能量效率比较；（d）TCSPI-5、TCSPI-0和N117在80mA cm-2下不同循环次数的能效变化；（e）TCSPI-X和N117膜在氧化溶液中（3M H₂SO₄+0.1M VOSO₄离子）的重量损失百分比；（f）TCSPI-5膜在8 0mA cm^-2下50次循环测试前后的FTIR光谱比较

结论展望

该工作采用高温一步法成功合成了一系列含曲蝶烯结构的交联磺化聚酰亚胺TCSPI-X。共价交联的TCSPI-X表现出比原始膜更高的杨氏模量。此外，引入曲蝶烯不仅增加了磺化聚酰亚胺的比表面积，还缩小了孔径分布范围。得益于微孔尺寸和交联结构，实现了更强的抗钒离子性能。所提出的刚性稳定的质子传输通、道进一步提高了质子传导率，从而改善了电压效率。总体而言，优化的TCSPI-5膜在140 mA cm^-2的电流密度下显示出78%的能量效率，超过了大多数报道的磺化聚酰亚胺质子交换膜。作者的研究结果为VRFB应用中高性能磺化聚酰亚胺的制备提供了新的见解。

文献信息

Jiachen Chu, Luxin Sun, Han Zhang, Jianxin Li, Xiaohua Ma, S Enhanced chemical stability and H⁺/V⁴⁺ selectivity of microporous sulfonated polyimide via a triptycene-based crosslinker, Journal of Power Sources, https://doi.org/10.2139/ssrn.4870744