【液流电池论文赏析】南科大赵天寿院士&上海交大叶强副教授JPS ：液流电池运行过程中析氢导致的电解液流动阻力增加和堵塞

文摘 2024-12-07 07:06 湖北

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论文赏析

第一作者：Jincheng Dai

通讯作者：叶强

通讯单位：上海交通大学

成果简介

在液流电池电堆并联的液体供应系统中，电解液流量的分布与每个分支的流动阻力密切相关。然而，化学和物理过程产生的气泡往往会积聚在电极孔中，阻碍电解液流动，导致电解液分布不均。为了研究恒压差条件下气体逸出对液体流动的影响，南科大赵天寿院士和上海交大叶强副教授团队提出了一种用于单电池测试的重力驱动电解液进料系统，该系统模拟了实际电池电堆运行中的流动情况。在气泡和液体流动的相互作用下，“mA cm^-2”级的析氢反应显著减少了通过多孔电极的电解液流量。当压差降至临界阈值以下时，电解液流速继续显著降低，甚至可能完全停止。足够的进料压差对于提高气泡去除效率至关重要。

相关成果以“Increased electrolyte flow resistance and blockage due to hydrogen evolution in a flow battery single cell under stack electrolyte feeding conditions”为题发表在Journal of Power Sources上。

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研究背景

目前，大多数相关研究主要集中在恒定液体流速条件下进行的实验上，通常是测试电极材料或单个电池。在此实验条件下，可以通过测量实验获得的摩擦阻力压降来精确控制液体流量，并定量研究气泡析出和滞留对液相流动的阻碍。然而，由于实验保持了固定的液体流速，气泡积聚和堵塞的影响不会导致液体流速的降低。因此，液体携带和去除气泡的能力保持相对恒定，实验只捕捉到了被困气泡对摩擦流动压降的侧面影响。

然而，在平行进料的氧化还原液流电池电堆的背景下，电极的流动边界条件更准确地用恒压降条件表示。在这种情况下，每个平行分支的液相压降是一致的，通过每个分支的液体流量由其特定的流动阻力决定。因此，对恒压差供气条件下氧化还原流电池的研究势在必行。这种方法研究电极内液体-气体两相的气体演化和液体流动之间的双向相互作用。此外，恒压差进料条件与氧化还原液流电池电堆中的实际运行环境非常相似，从而有助于弥合单电池研究和电堆级运行条件之间的差距。

为了在单电池测试中实现上述液体供应条件，上海交通大学叶强副教授团队设计了一种重力驱动的电解液供给系统。该系统能够在单个电池上保持恒定的压差，有助于研究液体流动和气泡之间的相互作用。首先对实验系统进行了详细的概述，重点介绍了其独特的重力压差液体供应机制。然后探讨了进料压差和析氢电流密度对液相相对渗透率变化的影响。其次，还探讨了当压差降至临界阈值以下时发生的液体堵塞现象。最后，探讨了气泡吹扫效率如何取决于进料压差。

核心内容

1.碳毡的绝对渗透率的测量

图1 ΔP_total和ΔP_void对液体速度v_l的依赖关系

电池入口和出口的压差，称为流经电池的电解液的总压降（表示为Δ_Ptotal），由两个部分组成：碳毡上的摩擦压降（ΔP_felt）和空隙电池上的总压降（Δ_Pvoid）。为了计算碳毡的绝对渗透率和液体相对渗透率，确定ΔP_felt的精确值至关重要。需要首先测量ΔP_void和表观液体速度v_l之间的关系，以便于后续计算Δ_Pvoid。

ΔPtotal = ΔP_felt+ ΔP_void (1)

用超声波流量计测量通过负极的电解液流量Q_l。因此，可以用公式(2)计算出表面液速v_l，其中W和H为碳毛毡的宽度和厚度。

Ql = WHv_l (2)

在ΔPvoid的测量过程中，取出负极碳毡，而正极碳毡和膜保持不变。采用蠕动泵使电解液以恒定的流量通过正负极电池。精确地记录了整个空隙单元的总压降。通过数据拟合得到的ΔP_void与v_l之间的关系，如公式(3)和图1所示。

ΔP_void (kPa) = 0.139 × v_l (mm s⁻¹) + 2.312 (3)

随后，重新安装负极侧的碳毡，并测量总压降（ΔP_total）。通过数据拟合建立了Δ P_total与v_l之间的关系，如公式(4)和图1所示。

ΔP_total(kPa)=2.343×v_l(mm s⁻¹)+2.312 (4)

因此，得到了单相流下ΔP_felt和v_l之间的关系，如公式(5)所示。

Δ P_felt(kPa)=2,204×v_l(mm s⁻¹)(5)

由于电池内温度保持在22.4◦C，3M盐酸水溶液（表示为μ_l）在相应温度下的动态粘度为1.11 mPa s。根据达西定律(公式(6))，计算出碳毡的绝对渗透率为75.5 μm²。需要注意的是，该渗透率是在24.7 %的压缩比下测量的，不同的压缩比会导致渗透率发生显著变化。

K=(v_l × μ_l× L)/ΔP_felt (6) 计算结果详见表1。

表1不同总压差条件下的单相表面液速。

2.压差和析氢电流密度对电极液体相对渗透率的影响

当电池运行模式转变为恒流充电，析氢反应（HER）电流密度（i_H2）从0.5 mA cm^-2到2.0 mA cm^-2，导致负极碳毡中的电解液流动从单相流动转变为液-气两相流动和液体流速下降。当电池被切换到开路状态，在此期间，碳毡中的气泡逐渐被扫出，导致表面液体速度的增加。为了表征这种液-气两相流动，引入了液相相对渗透率（K_rl）的概念，即使用公式（7）进行计算，K为碳毛毡的绝对渗透率。在恒压差条件下，ΔP_total的值保持不变，ΔP_felt根据公式(1)和(3)计算。为便于参考，表2总结了K_rl计算中使用的参数。

表2 K_rl计算时使用的参数

K_rl=(v_l×μ_l×L)/ΔP_felt × 1/K(7)

在恒压差条件下，碳毡电极内的液态-气体两相流动行为受ΔP_total和i_H2的影响。K_rl在5h析氢过程和3h气泡吹扫过程中的变化曲线如图2所示。在初始时间点（t=0），碳毡内的电解液作为单一液相流动，将碳毡的渗透率视为绝对渗透率。以图2（a）为例，其显示了0.5 mA cm⁻²的HER电流密度，图中的五条不同曲线表示K_rl在不同泵压差下的变化：5、7.5、10、15和25 kPa。值得注意的是，K_rl值在最初的30分钟内经历了最显著的下降，随着泵送压差的减小，下降曲线变得越来越陡峭。K_rl的稳定性降低表明氢气泡在碳毡中迅速积聚，随后阻碍了液相流动。在减少约60分钟后，所有五条曲线都趋向于准稳态，表明析氢速率和液体吹扫的气体去除速率之间的平衡。此外，与较高泵压差相关的K_rl曲线始终高于与较低泵压差相对应的曲线，表明较高的泵压差有助于在所有阶段保持较高的K_rl值。图2（b）和（c）分别描绘了1.0 mA cm^-2和2.0 mA cm^-2的HER电流密度，反映了图2（a）中观察到的趋势。随着HER电流密度的增加，初始气泡积聚过程加速。最显著的情况是图2（c）所示的最低压差为5 kPa、最高HER电流密度为2.0 mAcm⁻²。由于气泡的弱液体扫除和高气体逸出率的结合，Krl在5h恒流充电过程中不断降低，在充电结束时达到0.541的值。

图2（d）重点展示了析氢的初始阶段，描绘了充电后第一小时内K_rl的快速下降。在启动恒电流充电过程后，K_rl不会立即降低。相反，在最初的几分钟内，保持不变，表明气泡的初始积聚需要一些时间。随着气泡开始积聚，碳毡内的电解液表面速度开始降低。对应于25 kPa-0.5 mA cm^-2、15 kPa-0.5mAcm^-2、25 kPa-1.0 mA cm^-2和15 kPa-1.0mAcm^-2条件的曲线显示出K_rl下降的不同起始点，分别发生在大约14、6、3和2.5分钟，表明降低进料压差和增加HER电流密度可以显著缩短气泡初始积聚所需的时间，其中HER电流强度的影响更为明显。此外，四条曲线的下降斜率变化很大。经过15分钟的恒电流充电后，25 kPa-0.5 mA cm^-2、15 kPa-0.5 mAcm^-2、25 kPa-1.0 mA cm^-2和15 kPa-1.0 mAcm^-2四种运行条件下的K_rl值分别降至0.995、0.955、0.888和0.817。观察到，在电流密度为1.0 mA cm⁻²时，K_rl中的衰减率明显高于0.5mA cm⁻²中的衰减率。然而，在随后的15至30分钟内，1.0 mA cm⁻²的K_rl值显示出最小的降低，表明气泡积聚过程在最初的15分钟内基本结束。相比之下，0.5 mA cm^-2的K_r1值在15-30分钟的间隔内继续呈现出明显的下降趋势，表明气泡的积聚速度较慢。

图2不同进料压力差和HER电流密度（i_H2）K_rl的变化：(a) i_H2 = 0.5 mA cm^-2条件下；(b) i_H2 = 1.0 mA cm^-2；(c) i_H2=2.0 mA cm^-2；(d)在四种典型工作条件下，析氢过程初始60 min内K_rl的变化

恒电流充电阶段最后10分钟（290-300分钟）内K_rl的平均值定义为准稳态液相相对渗透率，记为K_rl-qs。图3显示了不同压差和HER电流密度下的K_rl-qs。一般来说，K_rl-qs随着压差的增加而持续增加，随着HER电流密度的增加而不断降低。在25 kPa的压差和0.5 mA cm⁻²的i_H2下，K_rl−qs的值为0.933，表明液体堵塞并不严重。随着i_H2增加到2.0 mA cm⁻²，K_rl−qs降低到0.820，表明即使在25 kPa的高压差下，碳毡中的气体饱和度也会增加到不可忽略的水平。相比之下，在5 kPa的压差下，即使i_H2仅为0.5 mA cm⁻²，K_rl−qs也仅为0.753，当i_H2达到2.0 mA cm^-2时，K_rlqs降至0.541，如图3所示的最低值。此外，随着压差的降低，K_rl-qs对i_H2的变化变得更加敏感。例如，在25 kPa的压差下，对应于0.5 mA cm^-2和2.0 mA cm^-2的i_H2的K_rl-qs分别为0.933和0.819，差值为0.114。当压力差减小到15kPa时，i_H2为0.5mA cm^-2和2.0 mA cm^-2的K_rl-qs之间的差值增加到0.172。在5 kPa下，该差值进一步增加到0.212，表明随着压差的减小，加剧液体堵塞和气体滞留之间恶性循环的风险增加。

图3不同条件下的准稳态液体相对渗透率K_rl−qs

3.严重液体堵塞时的临界压差

在压差恒定的条件下，进料压力差的减小会导致电极内液体表面速度的降低，降低的液体表面速度削弱了清除气泡的能力，导致气体饱和度的增加。较高的气体饱和度反过来进一步降低了液体的速度，从而引发了液体堵塞和气泡捕获之间的恶性循环。当压差降至某一阈值以下时，就不足以维持所需的最小液体流量，导致流量减慢到爬行状态，甚至完全停止。阈值表示临界压差，将泵送压差保持在阈值以上对于防止液体流动过程中严重的液体阻塞至关重要。

临界压差下液体相对渗透率K_rl的变化曲线如图4所示，图4（a）、（b）和（c）分别对应于0.5 mA cm^-2、1.0 mA cm^-2和2.0 mA cm^-2的HER电流密度。在图4（a）中，在4.1 kPa、4.2 kPa和4.3 kPa的三种不同进料压力差下，K_rl的变化曲线在最初的100分钟内几乎一致，但在130分钟后开始显示出显著差异。在4.3 kPa的进料压差下，K_rl在最初的15分钟内从1.00迅速下降到0.806，然后逐渐下降。到166.5分钟，K_rl已经降至0.580，并且在这个时间点突然下降。随后，到第168分钟，K_rl进一步降至0.403，表示严重阻塞状态。在接下来的130分钟内，K_rl在0和0.6之间的后续波动表明在液气两相流体中严重气体堵塞期间不稳定。总之，在4.3 kPa以下，碳毡内的液体流动严重堵塞，但流动状态尚未完全停滞。然而，当进料压差设置为4.1 kPa时，K_rl在204.8分钟急剧下降，在219.7分钟瞬间降至零。伴随着大型气柱的排放，K_rl经历了短暂的增加，但这种恢复是短暂的，随后在接下来的时期内波动在0到0.25之间。在此期间，电解液流动非常缓慢，间歇性停滞，电解液和气柱交替缓慢排放。

图4临界压差条件下K_rl的变化：(a)i_H2=0.5 mA cm^-2，临界压差为4.2 kPa；(b)i_H2=1.0 mA cm^-2，临界压差为4.1 kPa；(c)i_H2=2.0 mA cm^-2，临界压差为4.9 kPa

如图4(a)中的黑色曲线所示，在4.2 kPa的压差条件下，电解液流动也发展为间歇性低速流动状态。因此，确定了HER电流密度为0.5 mA cm⁻²所对应的临界压差为4.2 kPa。在图4（b）中，当HER电流密度为1.0 mA cm⁻²时，K_rl的变化趋势与图4（a）相似。在4.2 kPa的压差下，经过5小时的开发后，K_rl降至约0.26，但电解液流量没有出现停滞状态。相比之下，在4.1 kPa和4.0 kPa的压差下，经过几个小时的发展，电解液流动表现出明显的振荡和严重堵塞，导致明显的暂停状态。因此，1.0 mA cm^-2的HER电流密度的临界压差可确定为4.1 kPa。在图4（c）中，在2.0 mA cm⁻²的HER电流密度下，K_rl的突然下降发生在第40分钟左右。在5.0kPa的压差下，K_rl迅速从0.54降至0.32，然后再次升至0.72。在接下来的4小时里，K_rl逐渐降至0.537，表明在5kPa下电解液流动保持其气泡膨胀能力，没有发展成完全堵塞的状态。相比之下，在4.9kPa的压差下，K_rl突然下降，直接从0.6降至0，随后在0至0.25之间振荡。与上述运行条件不同，该曲线显示出一个明显的周期，其中K_rl始终保持在0，例如在第93分钟到第106分钟之间。对应于4.8kPa的红色曲线也显示出类似的现象。因此，2.0 mA cm⁻²的HER电流密度的临界压差被确定为4.9 kPa。K_rl保持在0的持续时间表明电解液流动完全停止。液流电池电堆运行期间，电解液完全堵塞会带来严重风险。如果在恒定充电电流下反应物的供应不足，副反应将加剧可能导致电极腐蚀。

表3总结了不同电流密度下K_rl突然下降的临界压差和时间。值得注意的是，0.5 mA cm^-2的临界压差为4.2 kPa，而1.0 mA cm^-2则略低，为4.1 kPa，表明临界压差不会随着气体排放速率的增加而单调增加。在严重的气体堵塞情况下，毛细管力主导气泡运动和聚结，导致液气两相流动具有很强的随机性和不稳定性。然而，2.0 mA cm⁻²的临界压差达到4.9 kPa，表明尽管液气两相流存在固有的随机性，但气体逸出速率的大幅增加不可避免地会导致临界压差的显著上升。

值得注意的是，K_rl突然下降的时刻与HER电流密度的大小有关。如表3所示，当HER电流密度设置为2.0 mA cm⁻²时，K_rl的突然下降明显早于其他两种情况，表明较高的气体析出速率加速了碳毡内气泡捕获和流动堵塞之间的恶性循环的开始，导致完全堵塞的速度加快。

表3K_rl突然下降的临界压力差和时间

4.气体析出结束后液体相对渗透率的恢复

在氢气释放停止后，碳毡中捕获的气泡逐渐被清除，导致在恒定的进料压差下液体相对渗透率上升。然而，需要进一步的研究来量化去除气泡所需的最佳进料压差和持续时间。

根据图2所示的结果，可以得出结论进料压力的差异显著地影响了液体相对渗透率的回收率。然而，在图2中的气泡吹扫过程中，不同运行条件下的初始K_rl值不同。此外，即使在泡沫扫描180 min后，K_rl仍未达到稳定状态。为了直观公正地比较不同进料压力差下K_rl的回收率，设计了一个8小时的气泡吹扫实验。调整了表2中的实验阶段，并在表4中概述了这个专门研究的新阶段。当保持“5kPa-2mAcm^-2”的工作状态，直到K_rl下降到略低于0.6。在结束时，电池被切换到开路状态，并将馈电压差调整到目标值。开始于K_rl上升到0.6，并持续480 min。

图5 在不同进料压力差条件下，K_rl的恢复曲线

图5显示了K_rl在5~30 kPa的进料压力差范围下的8h回收过程。最初，K_rl为0.6，气泡扫描过程持续8小时。总的来说，所有五条曲线在初始气泡扫描阶段都随着时间的推移而迅速增加，在几个小时后逐渐接近一个几乎恒定的准稳态。值得注意的是，随着进料压差的增加，K_rl的恢复加速，上升曲线的倾斜度更陡，达到准稳态状态的时间更短。此外，较高的进料压力差也对应于在气泡扫描过程结束时的较高的K_rl，表明更彻底和有效的气泡去除。

表4气泡吹扫重点调查的实验阶段

为了便于比较，表5详细列出了在不同压差下特定持续时间的气泡吹扫后获得的K_rl值。经过1小时的气泡吹扫后，5kPa条件下的K_rl从0.6略微增加到0.629，而10kPa条件下，K_rl则增加到0.703。相比之下，在25 kPa和30 kPa条件下，K_rl值分别飙升至0.983和0.997，接近单相流动水平，表明在压差超过25 kPa的情况下，电解液流动可以在不到1小时内有效地清除碳毡中的大部分气泡。相反，在低于10 kPa的较低压差下，电解液流动表现出不足的气泡清除能力，导致K_rl回收较慢。经过8小时的气泡吹扫后，在30 kPa压差下的K_rl为1，表明气泡已完全去除。然而，在15kPa和10kPa的较低压差下，尽管持续了8小时，K_rl值仅分别上升到0.968和0.964，并且基本上达到了稳定状态，表明电解液流动的渗透力不足以完全去除碳毡中的残余气泡。此外，在5kPa的压差下，吹扫8小时后K_rl值仅上升到0.891。

表5K_rl作为气泡扫描持续时间和压力差的函数

表6详细列出了在不同压差下通过气泡吹扫达到指定K_rl值所需的时间。值得注意的是，在25 kPa和30 kPa的压力差下，K_rl从0.6增加到0.7的速度非常快，分别只需要12秒和3秒，可归因于当施加显著的压差时，特别是当气泡积聚很大时，大量气泡从碳毡中迅速排出。相比之下，在15kPa的压差下，K_rl达到0.7需要3.58分钟，而在10kPa和5kPa下，该过程分别需要44.4分钟和166.8分钟，结果突显了不同进料压力差下电解液的吹扫力存在显著差异。当目标是更理想的K_rl 超过0.9时，30 kPa和25 kPa的压差分别需要12.92分钟和19.25分钟，表明即使存在巨大的压差，气泡吹扫过程也不是瞬时的。在10 kPa下，K_rl从0.6增加到0.9需要237.3分钟，而在5 kPa下，所需的时间超过8小时。在氧化还原液流电池电堆的运行过程中，这种持续时间是不切实际的。

基于以上分析，当进料压差超过30 kPa时，可以在碳毡电极内实现从严重的液体堵塞到接近单相流动状态的转变。尽管如此，如此显著的压力差会导致相当大的泵送功率损失。考虑到在液流电池电堆的运行过程中，碳毡内气泡的积累通常需要几个小时，建议定期应用高进料压差进行剧烈的气泡清扫，有助于在每个电极中保持较高的液相相对渗透率，同时保持泵送功率。

表6在不同压力差下通过气泡扫扫达到指定K_rl值所需的时间

结论展望

1.在液流电池电堆中，每个电极在几乎恒定的压差条件下工作。通过化学和物理过程产生的气体会阻断电解液的流动路径，从而导致碳毡中液体相对渗透率K_rl的降低。此外，随着液体流动的减慢，其清除气泡的能力降低，导致气体饱和度的增加。降低的液体速度和更高的气体饱和度之间的相互作用会导致显著的气体堵塞效应，即使是在mA cm^-2级等效的HER电流密度。

2.当进料压差超过临界压差时，K_rl在析氢过程的初始0-20 min内迅速下降。随后会逐渐下降，最终在接下来的几个小时内达到准稳定状态。准稳态液体相对渗透率（K_rl₋_qs）的大小随着进料压力差的增大而增加，而随着HER电流密度的增大而降低。

3.K_rl的变化并不总是达到准稳态。特别是当进料压差接近或低于临界压差时，电极中的液体速度持续下降，在短时间内突然下降可能最终导致液体流动的严重堵塞，甚至完全停止。在严重的液体流动堵塞的情况下，毛细管力主导了气泡的运动，导致液-气两相流动具有显著的不稳定性和随机性。此外，在液体完全堵塞的极端运行条件下，其他严重的副作用反应不可避免。

4.在不同的进料压力差下，电解液流动去除气泡的有效性存在显著差异。在30 kPa的压差下，大约需要13 min才能使碳毡中的电解液流量从严重堵塞恢复到接近单相流量。相比之下，在10 kPa压差下需要近4小时，在5 kPa下需要超过8小时。因此，当设计的进料压力差较低时，仅仅依靠电解液流动来进行气泡清扫就变得不切实际了。为了平衡泵送功率，保持碳毡的高液体相对渗透率，间歇性地施加大压差进行气泡清扫是有利的。

5.在本研究中，HER电流密度在充电过程中保持不变。然而，在氧化还原液流电池电堆的实际运行中，电解液供应不足会加剧充电过程中的析氢反应，反过来又加剧了碳毡中的气体积累，导致更严重的气体堵塞。

文献信息

Jincheng Dai , Qiang Ye , Tianshou Zhao, Increased electrolyte flow resistance and blockage due to hydrogen evolution in a flow battery single cell under stack electrolyte feeding conditions，2024，Journal of Power Sources

https://doi.org/10.1016/j.jpowsour.2024.235940

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